DE2327131B2 - Verfahren zum Härten einer Polyestermischung - Google Patents
Verfahren zum Härten einer PolyestermischungInfo
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Description
15
Beschleuniger für die Härtung ungesättigter Polyester aus einem Kobaltsalz, einem tertiären Amin und
einem freie Radikale initiierenden organischen Peroxid sind aus »Glasfaserverstärkte Kunststoffe«, Springer
Verlag, 1967, Seite 131, bekannt
Diese Beschleuniger sind mit dem Nachteil behaftet, daß Polyestermischungen, die mit diesen Beschleunigern
zum Härten versetzt worden sind, nur eine kurze Gebrauchsdauer besitzen. Die Erfindung hat sich daher
die Aufgabe gestellt, diesen Nachteil zu beseitigen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.
Wie die weiter unten folgenden Versuche zeigen, bedingt der erfindungsgemäß eingesetzte Beschleuniger
eine wesentlich bessere Gebrauchsdauer als die bekannte Kombination.
Polyestermischungen aus einem ungesättigten Polyester aus einem 2wertigen Alkohol und einer «jS-äthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäure sowie Styrol werden in breiten Umfange in BMC- und SMC-Massen, die mit
Glasfasern verstärkt sind und Füllstoffe sowie Eindikkungsmittel enthalten, verwendet. In diesen Systemen
werden in der Regel Initiatoren verwendet, die bei höheren Temperaturen zersetzt werdrn. Diese Massen
erfordern eine lange Gebrauchsdauer, sollen sich jedoch während kurzer Härtungszeiten härten lassen. Diese
Ziele werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht.
Der wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäß eingesetzten Beschleunigers ist ein polymerer Koordinationskomplex
aus einem Gemisch aus tertiären Aminen, wobei mindestens 25 Mol-% Triäthylendiamin
in dieser Mischung mitverwendet werden, und einem Kobaltsalz. Die Herstellung der Komplexe erfolgt durch
getrenntes Auflösen der Aminkomponenten sowie des Kobaltsalzes in einem Glykol oder einem anderen
geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Styrol. Der Löseprozeß kann durch erhöhte Temperaturen
beschleunigt werden. Die erhaltenen Lösungen werden dann unter Rühren vereinigt, wobei gegebenenfalls
leicht erhitzt werden kann. Beim Abkühlen wird der stabile Komplex erhalten. Der Komplex kann ferner in
situ in den Polyestermischungen in der Weise erzeugt bo
werden, daß die Amine und das Kobaltsalz getrennt der Polyestermischung zugemengt werden, wobei sich der
Komplex beim Vermischen und Stehenlassen der Mischung bildet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich bs
BMC- und SMC-Massen härten, wobei vor der Härtung keine Phasentrennung erfolgt, die Massen eine lange
Gebrauchsdauer besitzen, die Härtung hei niedriger Temperatur schneller als bisher durchgeführt werden
kann, keine vorzeitige Gelierung erfolgt und eine verbesserte Vernetzung der Glasverstärkung und eine
gesteigerte Haftung an dieser festzustellen ist
Die Amine sollten in einem molaren Verhältnis zu dem Kobalt von mindestens 1 :1 eingesetzt werden,
damit das Kobalt sicher abgeschirmt wird und erst beim Einwirken von Wärme freigesetzt wird und die
Zersetzung des freie Radikale bildenden Peroxidinitiators und der Beschleunigung der Härtung bewirkt
Vorzugsweise wird dieser Promotor in Mengen von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Polyestermischung,
beispielsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, eingesetzt Größere Mengen üben offensichtlich
keine nachteiligen Einflüsse aus.
Typische BMC- und SMC-Massen weisen beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:
60 Teile unges. Polyesterharz
in Styrol
40 Teile thermoplastisches Harz,
40 Teile thermoplastisches Harz,
gelöst in Styrol
CaCOa-Füllstoff
Gleitmittel (Zinkstearat)
Glasverstärkung, auf
6 mm zerkleinerter Strang
CaCOa-Füllstoff
Gleitmittel (Zinkstearat)
Glasverstärkung, auf
6 mm zerkleinerter Strang
Amin/Metalikomplex
Dickungsmittel, Mg(OH)2
Katalysator
(t-Butylperbenzoat)
Dickungsmittel, Mg(OH)2
Katalysator
(t-Butylperbenzoat)
Gew.-Teile
25 bis 30
40 bis 55
Ibis 2
40 bis 55
Ibis 2
10 bis 30 Teile
100 Teile pro Harz
0,2 bis 0,8
2 bis 3
100 Teile pro Harz
0,2 bis 0,8
2 bis 3
0,8 bis 1,2
Die angegebenen Materialien werden in einer Hochleistungsknetmaschine vermischt, um eine innige
Homogenität zu erzielen. Die gemischte Charge (das Vorgemisch) wird sodann mehrere Tage lang gereift, auf
eine zweckmäßige Größe zerkleinert, verformt und kurzzeitig, in der Regel 1 bis 3 Minuten lang, bei 120 bis
165° C gehärtet.
Erfindungsgemäß können die verschiedensten Katalysatoren oder Initiatoren verwendet werden, z. B.
t-Butylperbenzoat für sich allein oder im Gemisch mit t-Butylperoctoat, die, wie angegeben, freie Radikale
freisetzen. Die mit Hilfe des erfindungsgemäß verwendbaren Metall-Amin-Komplexpromotors erzielbaren Beschleunigereffekte
und anderen allgemeinen Eigenschaften können auch mit anderen Peroxid-Katalysatoren
erhalten werden. So ist praktisch jede der bekannten, im Handel befindlichen, freie Radikale
initiierenden Peroxidverbindungen und anderer Verbindungen, die zur Verwendung beim Härten, Mischpo
lymerisieren oder Vernetzen von ungesättigten Polyestern bekannt sind, geeignet zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Begriff »Peroxid« umfaßt auch Peresterverbindungen. Neben den genannten
und in den unten angegebenen Beispielen verwendeten Initiatoren erweisen sich auch noch solche zur
Härtung bei erhöhter Temperatur geeignete Initiatoren als besonders vorteilhaft, die bei mäßigen bis hohen
Temperaturen aktiv sind, z. B.
Benzoylperoxid, Dicumylperoxid,
Tetramethylbutyl-peroxy-2-äthylhexanoat,
t-Butylperoxyisopropylcarbonat,
t-Butyl-hydroperoxid und
t-Butylperoxidisobutyrat.
Tetramethylbutyl-peroxy-2-äthylhexanoat,
t-Butylperoxyisopropylcarbonat,
t-Butyl-hydroperoxid und
t-Butylperoxidisobutyrat.
Die Tests in den unten angegebenen Beispielen wurden mit den gleichen Systemen unter Verwendung
eines Gemisches aus ungesättigtem Polyester und Styrol, gegebenenfalls in Gegenwart eines die Schrumpfung
vermindernden thermoplastischen Harzes, durchgeführt. Die Zusammensetzung dieser Grundharzmassen
wurde in den Versuchsansätzen konstant gehalten, um die Variablen auf einem Minimum zu halten und um
den Vergleich der zu testenden Promotoren zu erleichtem. Die dem erfindungsgemäß verwendbaren
Aminmetall-Komplex innewohnende Aktivität findet auch in Systemen Verwendung, die frei sind von
derartigen thermoplastischen Harzen, und insbesondere in Systemen, die ein oder mehrere ungesättigte
Polyesterharze (das Kondensationsprodukt einer o^-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem
2wertigen Alkohol), gelöst in Styrol aufweisen, und die gegebenenfalls Stabilisatoren, z. B. Hydrochinon, enthalten.
Als tertiäre Amine neben dem Triäthylendiamin kommen beispielsweise Dimethyläthanolamin und solche
Amine in Frage, die eine weitere funktioneile Hydroxyl- oder Carboxylgruppe aufweisen, beispielsweise
Phenyläthyläthanolamin.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines stabilen Komplexes aus äquimolaren Teilen eines Kobaltsalzes
und Triäthylendiamin.
24,2 Teile CoCl2 · 6 H2O wurden in 100 g Dipropy-Jenglykol
bei 1000C gelöst Separat wurden 11,4 Teile
Triäthylendiamin in 64,4 Teilen Dipropylenglykol bei 1000C gelöst. Die Metallsalzlösung wurde sodann der
Triäthylendiaminlösung unter Rühren bei 100° C langsam
zugesetzt. Das Rühren bei der angegebenen Temperatur wurde 4 Stunden lang fortgesetzt, wobei
ein gleichmäßig homogenes Gemisch erhalten wurde, das anschließend auf Zimmertemperatur abkühlen
gelassen wurde unter Bildung des stabilen Komplexes.
Gleiche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Kobaltacetat erhalten, für das sich als besonders
vorteilhaftes Lösungsmittel Äthylenglykol oder Glyzerin, mit oder ohne Zusatz von Dipropylenglykol, erweist.
Beispiel 2a
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel zeigt die Bestimmung von Gelierzeit, Härtungszeit, Gipfelexothermwert, maximalen Wärmewert
und Lagerbeständigkeit (Gebrauchsdauer) an Grundharzmischungen (Leerproben), die frei sind von
Füllstoff, Dickungsmittel, Gleitmittel und Glasverstärkung und gegebenenfalls Initiator, jedoch keinen
erfindungsgemäß verwendbaren Beschleuniger enthalten.
(a) Die Gelierzeit, die Härtungsrate und der maximale
Wärmewert der zu testenden Masse wurde bestimmt mit Hilfe der Standard-Block-Testmethode
unter Verwendung des als »SPl-Procedure for Running Exotherm Curves« bekannten Verfahrens
(vgL »Preprint for the 24th Annual Technical Conference«, 1969, Reinforced Plastics/Composites
Devision, The Society of Plastics Industry).
(b) Die Lagerstabilität wurde bestimmt durch Lagerung von 100-g-Proben jeder der zu testenden
Leermassen in verschlossenen Gefäßen bei umgebender Raumtemperatur unmittelbar nach dem
Kompoundieren. Die Gefäße wurden mindestens einmal am Tage umgedreht, bis Gelierung erfolgte,
die sich am Aufhören des Fließens der Masse zu erkennen gab. Die Zahl der Tage bis zur Gelierung
wurde als Lagerbeständigkeit registriert
Die nach diesem Test gefundene Lagerbeständigkeit betrug nur etwa '/3 derjenigen, die in der Praxis mit der
vollständigen. Füllstoffe, Verstärkung und dergleichen enthaltenden Masse erhalten wird, so daß zu erwarten
ist, daß in der Praxis eine 3fach höhere Lagerstabilität als den erhaltenen Testwerten entspricht, erhalten wird.
Die angegebenen Tests wurden mit einer handelsmäßigen Harzmischung durchgeführt, die aus 60 Teilen
einer Styrollösung eines hoch-reaktiven Polyesterharzes, hergestellt aus Glykolen (7,3 Mol Propylen zu 0,7
Äthylen) mit eis- und trans-Butendisäuren, mit einem geringen Gehalt an freier Butendisäure (1) und 40 Teilen
eines Harzes, das etwa 35 Teile Polymethylmethacrylat und 65 Teile Styrol enthält. Es weist eine Brookfield-Viskosität
von 1320, ein spezifisches Gewicht von 0,98 und einen Feststoffgehalt von 33,2% auf (II), bestand. Die zu
testende Masse enthielt 65 bis 70 Teile Polyester und 35 bis 30 Teile Styrol. Die physikalischen Eigenschaften des
ersten Harzes sind folgende:
| Brookfield-Viskosität cPs | 1070 |
| RVFNr.2-Spindel.2UpM | |
| Säurezahl | 22,5 |
| Farbwert | 2 |
| Spezifisches Gewicht, 25°C | 1,114 |
| Feststoffe, % | 65,6 |
Zu Vergleichszwecken wurden separat Kontrollversuche an dem angegebenen Harzgemisch (60 Teile 1 und
40 Teile II) durchgeführt unter Verwendung von t-Butylperbenzoat (1,0 Teil pro 100 Teile Harz) als
Initiator und unter Verwendung eines gemischten Initiatorsystems (1,0 Teil pro 100 Teile Harz), das
gleiche Teile t-Butylperbenzoat (im folgenden abgekürzt t-BPB) und 50% t-Butylperoctoat (im folgenden
abgekürzt mit t-BPO) in Dioctylphthalat (im folgenden abgekürzt DOP) enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
| (t-BPB-1%) | 135 | 152 | (t-BPB- V2 %) | (t-BPO-V4 %) | 152 | |
| Versuch A | 2,1 | 1,5 | Versuch B | 0,60 | ||
| Block-Temperatur, 0C | 121 | 2,5 | 1,9 | 121 | 135 | 0,95 |
| Gelierzeit, Min. | 3,7 | 177 | 177 | 1,15 | 0,75 | 199 |
| Härtungszeit, Min. | 4,3 | 1,5 | 1,20 | |||
| Max. Wärmewert, °C | 182 | 180 | 163 | |||
| Lagerbeständigkeit, | 37 | 37 bis 40 | ||||
| Tage bei Raumtemperatur | ||||||
Beispiel 2b
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Zugabe des erfindungsgemäß verwendbaren Promotors.
Der verwendete Promotor wurde hergestellt durch Lösen von 11,4 Teilen Triäthylcndiamin und 24,2 Teilen
Kobaltchlorid (CoCl2 · 6 H2O) in 164,4 Teilen Dipropylenglykol
(molares Verhältnis von Co zu TEDA = 1:1). Die erhaltene Promotorlösung wurde dem gleichen
handelsüblichen Harz zugesetzt, wie es in Beispiel 2a verwendet wurde, unter Verwendung von 1 Teil
Katalysator auf 100 Teile Harzmischung und 0,4 Teilen
Promotor (entsprechend 0,012 Kobalt plus 0,023 Triethylendiamin [TEDA]).
Die Masse wurde nach dem angegebenen Block-Test
IO und auf Lagerstabilität getestet (vgl. Versuch C in der unten angegebenen Tabelle II).
Zu Vergleichszwecken wurden Massen mit einem Gehalt an dem gleichen Harz und Initiator getestet, die
jedoch TEDA für sich allein (vgL Versuch D) bzw. Kobaltsalz für sich allein (vgL Versuch E) enthielten. In
Versuch D enthielt die Masse 11,4 Teile TEDA, gelöst in
Propylenglykol, pro 100 Teile Harz (entsprechend 0,023
TEDA). In Versuch E wurde eine Lösung aus Kobaltchlorid (3% Kobalt) in Propylenglykoi verwendet
wobei 0,4 Gew.-Teile pro 100 Teile Harz (entsprechend 0,012 Kobalt) verwendet wurden. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt
Versuch C Versuch D
Versuch E
Beschleuniger Co/TEDA TEDA
Block-Temperatur, 0C 121 135 152 121
Gelierzeit, Min. 1,8 1,2 1,15 3,1
Härtungszeit, Min. 2,2 1,6 1,4 3,5
Max. Wärmewert, 0C 163 174 169 185
Lagerbeständigkeit, >37
Tage bei Raumtemperatur
135
2,2
2,3
174
2,3
174
152 1,3 1,6 185
CoCl2
152 0,5 0,S 177 1 bis 2
Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des Versuchs A (vgl. Tabelle 1) zeigt, daß TED/·, für sich
allein verwendet (vgl. Versuch D), die Gelier- und Härtungszeit nicht wesentlich ändert, jedoch die
Lagerstabilität im Vergleich zur Kontrollprobe mehr als verdoppelt. Kobaltsalz für sich allein führt zu einer
wesentlichen Verminderung der Gelier- und Härtungszeit, doch ist die Lagerbeständigkeit sehr schlecht.
Hinzu kommt, daß eine zu schnelle Gelierzeit vermieden werden soll, da andernfalls nicht genügend
Zeit zum Ausfüllen der Gußform zur Verfügung stehen kann. Der Co/TEDA-Komplex (vgl. Versuch C)
verkürzt die Gelier- und Härtungszeiten unter Verbesserung der Lagerbeständigkeit
Die folgenden Beispiele wurden unter Einsatz des gleichen Ha'zes, wie es vorstehend beschrieben worden
ist, durchgeführt.
Zur Durchführung dieses mit F bezeichneten Versuchs wurde eine Kobalt-Naphthenatlösung (6%
Kobalt) in einer Menge von 0,2 Teilen pro 100 Teile Harz (entsprechend 0,012 Kobalt) verwendet. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt
JU Versuch F
Beschleuniger
Block-Temperatur, 0C
Gelierzeit, Min.
Härtungszeit, Min.
Max. Wärmewert, 0C
Block-Temperatur, 0C
Gelierzeit, Min.
Härtungszeit, Min.
Max. Wärmewert, 0C
Lagerbeständigkeit,
Tage bei Raumtemperatur
Co-naphthenat
121
1,1
1,4
177
16 bis 19
135 0,7 0,95 166
Die Ergebnisse zeigen, daß die Gelier- und Härtungszeiten schneller waren als im Kontrollversuch (Versuch
A), daß jedoch die Lagerbeständigkeit im Vergleich zum Versuch C kurz war.
Der in diesen Versuchen verwendete Beschleuniger enthielt einen Komplex aus TEDA mit Kobaltchlorid
und Zinkchlorid oder diese Salze mit einem Amingemisch
aus TEDA und Dimethyläthenolamin (im folgenden abgekürzt mit DMEA).
Die verwendeten Beschleuniger wiesen die folgende Zusammensetzung auf.
| Versuch G | Versuch H | Versuch J | |
| CoCl2 6H2O1GeWVMoI | 24,2/1 | 24,2/1 | 24,2/1 |
| ZnCl2, Gew./Mol | 6,9/0,5 | 13,8/1 | 6,9/0,5 |
| TEDA, Gew./Mol | 11,4/' | 11,4/1 | 11,4/1 |
| DMEA, Gew./Mol | 4,5/0,5 | - | 14,l*)/0,5 |
| Dipropylenglykol | 153,0 | 150,6 | 143,4 |
| Promotorkonz, PHR | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
*) In Form von Dimethvläthanolamin-o-formiat.
»Gewicht/Mol« bedeutet folgendes:
Der erste angegebene Wert ist das Gewicht in Gramm, während der zweite Wert das Mol-Verhältnis in bezug
auf die anderen Materialien wiedergibt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
Versuch G
Versuch H
Versuch J
Block-Temperatur, 0C
Gelierzeit, Min.
Härtungszeit, Min.
Max. Wärmewert, 0C
Lagerbeständigkeit,
Tage bei Raumtemperatur
Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche C und J
mit denen des Vergleichsversuchs (Versuch A) zeigt, daß bei Zusatz des erfindungsgemäß eingesetzten Metallkomplex-Beschleunigers die Gel- und Härtungszeit bei
niedrigerer Temperatur schneller waren und daß die Gipfelexothermwerte erniedrigt wurden. Der Ersatz
eines Teils des TEDA durch DMEA, im in diesen Versuchsansätzen ein Verhältnis von 1 Mol Amin zu I
Mol Metall zu erhalten, beeinflußt die Aktivität des Promotors bei der Beschleunigung der Gelier- und
Härtungszeiten nicht wesentlich (im Vergleich zu den Versuchen A und C). Die Lagerbeständigkeit in den
Versuchen G und J ist zwar niedriger als die in Versuch C erhaltene, jedoch ausreichend für die meisten
Verwendungszwecke. Der Versuch H zeigt den Einfluß der Verwendung einer nicht ausreichenden Menge an
Amin, um das Metall abzuschirmen, und es zeigt sich.
| 0,012 Co | 135 | 0,012 Co | 0,012 Co | 135 |
| 0,006Zn | 1,0 | 0,012 Zn | 0,006Zn | 1,2 |
| 121 | 1,3 | 152 | 121 | 1,5 |
| 1,6 | 163 | 0,6 | 1,7 | 160 |
| 2,0 | 1,0 | 2,1 | ||
| 157 | 177 | 168 | ||
| 17 bis 19 | 4 bis 7 | 15 bis 18 | ||
daß die Lagerbeständigkeit des Harzgemisches beträchtlich vermindert ist.
Dieses Beispiel zeigt, daß die alleinige Verwendung
von tertiären Aminen, die kein TEDA enthalten, im Gemisch oder Komplex mit Kobaltsalzen nicht zu dem
erfindungsgemäß erzielbaren vorteilhaften Beschleuniger-Effekt führt, wobei die Unwirksamkeit dieser
anderen tertiären Amine bereits ersichtlich wird, wenn in ein zu großer Anteil derselben als Ersatz für TEDA im
Metallkomplex verwendet wird.
den vorstehenden Versuchen (A, C usw.), wobei in einer
folgenden Zusammensetzung verwendet wurden:
Versuch K
Versuch L
Versuch M
| CoCl2-OH2O, Gew./Mol | 24,2/1 | 24,2/1 | 24,2/1 |
| DMEA, Gew./Mol | 8,9/1 | 4,5/0,5 | 28,2*)/l |
| TEDA, GewVMoI | - | 5,7/0,5 | - |
| Dipropylenglykol (DPG), Gew. | 166,9 | 165,6 | 147,6 |
*) In Form von Dimelhyläthanolamin-o-formiaL
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V
| Versuch K | Versuch L | Versuch M | |
| Block-Temperatur, 0C | 152 | 152 | 152 |
| Gelierzeit, Min. | 0,65 | 0,62 | 1,1 |
| Härtungszeit, Min. | 0,95 | 0,95 | |
| Max. Wärmewert, 0C | 199 | 193 | 188 |
| Lagerbeständigkeit, | 2 bis 3 | 10 bis 11 | 7 bis 8 |
| Tage bei Raumtemperatur | - |
angestrebten Wirkung in bezug auf beschleunigte Gel- vorwiegend TEDA sein sollte und vorzugsweise etwa
und Härtezeiten unter gleichzeitiger Bewahrung der 75% oder mehr TEDA vorliegen sollten. Wie
angestrebten langen Lagerbeständigkeit das in dem angegeben, sollte das molare Verhältnis der gesamten
Amine zu Metallsalzen mindestens 1/1 betragen, um eine vorzeitige Aktivierung zu verhindern. Höhere
molare Verhältnisse von Amin zu Metall haben offensichtlich keinen nachteiligen Einfluß, wie sich aus
Versuch N ergibt, der in jeder Hinsicht ähnlich Versuch C durchgefahrt wurde, mit der einzigen Ausnahme, daß
das molare Verhältnis von Kobaltsalz zu TEDA 0.5/1 betrug. Die Versuchsergebnisse der Versuche N und C
werden in der folgenden Tabelle Vl miteinander verglichen.
| Co/TEDA, Molverhältnis | 0,5 | 1 |
| Block-Temperatur, 0C | 152 | 152 |
| Gelierzeit, Min. | 1,1 | 1,15 |
10
| Härtungszeit, Mm. | 1,3 | 1,4 |
| 5 Max. Wärmewert, 0C | 188 | 169 |
| Lagerbeständigkeit, | 36 | 37 |
| Tage bei Raumtemperatur |
In weiteren Versuchen wurden diese unterschiedlichen erfindungsgemäß erzielbaren Wirkungen bei
Verwendung des TEDA Metallkomplexes mit Initiatoren bestimmten Typs gezeigt. In jedem der folgenden
Versuche wurde anstelle des in den Versuchen A, C usw.
is verwendeten t-Butylperbenzoat-lnitiators der aktivere
Initiator des Vergleichsversuches B (gleiche Mengen an t-Butylperbenzoat und 50% t-Butylperocioai in Dioctylphthalat) verwendet Die in diesen Versuchen
verwendeten Beschleuniger wiesen die folgende Zusam
mensetzung auf:
Versuch P
Versuch Q
| CoCI2-6 H2O, Gew./Mol | 24,2/1 | 24,2/1 | 24,2/1 |
| ZnCl2, Gew./Mol | 6,9/04 | 6,9/0,5 | 6,9/O^ |
| TEDA, Gew./Mol | 17,1/1,5 | 11,4/1 | 11,4/1 |
| DMEA | - | 14,l*)/0,5 | 54/04 |
| DPG Gew. | 151,8 | 143,4 | 153,0 |
*) In Form von Dimethyläthanolamin-o-fonmiat.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.
Tabelle VII
Block-Temperatur, 0C
Gelierzeit, Min.
Härtungszeit, Min.
Max. Wärmewert, 0C
Lagerbeständigkeit,
Tage bei Raumtemperatur
| 121 | 135 | 152 | 135 | 135 | 121 | 135 |
| 1,15 | 0,75 | 0,60 | 0,7 | 04 | 0,85 | 0,6 |
| 14 | 1,20 | 0,95 | 0,95 | 0,8 | UO | 1,0 |
| 180 | 163 | 199 | 174 | 1% | 177 | 166 |
| 37 bis 40 | 22 bis 25 | 16 bis 18 | 16 bis 18 |
Die Ergebnisse zeigen, daß mit Hilfe der aktiveren gemischten Initiatorsysteme in der Regel schnellere
Gelier- und Härtungszeiten erhalten wurden als mit dem einzigen, weniger aktiven Initiator, wobei jedoch
kein wesentlicher Unterschied in der Lagerbeständigkeit, verglichen mit der bei Verwendung des einzigen
Initiators erhaltenen Lagerbeständigkeit, gefunden wurde.
Dieses Beispiel zeigt die erzielbare Beschleunigung der Gelier- und Härtungszeiten bei Verwendung von bs
TEDA in Kombination mit Kobaltacetat
Zur Durchführung der Versuche wurden die folgenden Metallsalz-und Aminlösungen verwendet:
| Metallsalzlosung: | 12,7/1 | 12,7 |
| CoOD-acetat^HÄ | ||
| GewJMol | 26,0 | 87,3 |
| Glyzerin, Gew. | 25,0 | - |
| Dipropylenglykol (DPG), | ||
| Gew. | ||
| Aminlösung: | 5,7 | - |
| TEDA, GewVMol | 30,3 | - |
| DPG, Gew. | 0,3 | - |
| Alkyliertes PVP*), Gew. | ||
*) Polyvinylpyrrolidon (20%) mitCarAlkyDiganden(80%).
Auf 100 Teile der oben beschriebenen Leerharzmischung (vgl. Versuch A) und t PHR tert.-Butylperbenzoat wurden 0,8 Teile der angegebenen Metallsalzlösung
(vgl. Versuch S) bzw. 0,8 Teile der kombinierten Metallsalz- und Aminlösungen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle
VIII aufgeführt.
In weiteren Versuchen konnte gezeigt werden, daß dem Harzgemisch zugesetztes alkyliertes Polyvinylpyrrolidon als Stabilisatcr wirkt und eine gleichmäßigere
Dispersion ergibt. In Glasfaser-verstärkten Harzen, z. B. solchen des angegebenen SMC- und BMC-Typs,
begünstigt diese Polyvinylverbindung ferner die Benetzung der Glasfasern. Zur Durchführung der Versuche
wurden der angegebene TEDA/Kobaltchlorid- Beschleuniger unter Verwendung dieses Dispersionsstabilisators in Form von Lösungen der folgenden Zusammensetzung verwendet:
| Versuch T | Versuch U | |
| Metallsalzlösung: | ||
| CoCl2-OH2O1GeWVMoI | 12,1/1 | 12,1/1 |
| DPG, Gew. | 46,6 | 50 |
| Alkyliertes PVP*), Gew. | 2,5 | - |
| Aminlösung: | ||
| TEDA, Gew./Mol | 5,7/1 | 5,7/1 |
| DMEA, Gew./Mol | 2,3/0,5 | 9,0/2 |
| DPG, Gew. | 28,3 | 21,2 |
| Alkyliertes PVP**) | 2,5 | 2,0 |
*) Polyvinylpyrrolidon (80%) mit Ci6-Alkylliganden (20%).
**) Polyvinylpyrrolidon (20%) mit C^Alkylliganden (80%).
t-Butylperoxid in Dioctylphthalat) wurden 0,4 Teile der folgenden Tabelle VIII aufgeführt
| Versuch R | Versuch S | Versuch T | Versuch U |
| 135 | 135 | 135 | 135 |
| 0,88 | 1,33 | 0,87 | 0,65 |
| 1,07 | 1,55 | 1,11 | 0,86 |
| 197 | 195 | 198 | 196 |
| >30 | 15 | >15 | >15 |
Block-Temperatur, 0C
Gelierzeit, Min.
Härtungszeit, Min.
Max. Wärmewert, 0C
Lagerbeständigkeit,
Die Ergebnisse zeigen, daß in Versuch U, in dem die 45 schnelle Gelier- und Härtungszeiten erhalten wurden,
angegebenen Mol-Mengen TEDA und DMEA pro Mol ohne daß die angestrebte lange Lagerbeständigkeit
Metallpromotor verwendet wurden, ungewöhnlich darunter litt.
Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)
| Komponente | Teile |
| Mischung aus 60 Teilen I | |
| und 40 Teilen einer Styrol- | |
| lösung eines hochreaktiven | |
| Polyesterharzes | 100 |
| tert.-Butyl-perbenzoat | 1 |
| Kobaltmetall | |
| (alsCoCfe-eHzO) | 0.012 |
| tert-Amine | wie angegeben |
| (Komplexbildung | |
| in situ bei einem | |
| Molverhältnis | |
| Metall zu Amin | |
| von 1 :1) |
13 14
| 1 | 2 | 3 | |
| Amin | |||
| Ν,Ν-Dimethylanilin (DMA) | 0,024 | 0,0180 | - |
| Triethylendiamin (TAeDA) | - | 0,0057 | 0,0226 |
| Molverhältnis: Kobalt/DMA/TAeDA | 1/1/- | 1/0,75/0,0, 25 | 1/-/1 |
| Gebrauchsdauer des Ansatzes, | 0,75 | 4,5 | 7 23 |
| Stunden bei 600C*) |
*) 1 Stunde bei 600C entspricht ungefähr 1 Monat bei Zimmertemperatur.
von 25 als auch von 100% im Vergleich zu einem bekannte Kombination.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Härten einer Polyestermischung aus einem ungesättigten Polyester aus einem 2wertigen Alkohol und einer a^-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, Styrol und einem Beschleuniger aus einem Kobaltsalz, einem freie Radikale initiierenden organischen Peroxid sowie einem Gemisch aus tertiären Amin, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Mol-% Triethylendiamin in der Mischung aus tertiären Aminen mitverwendet werden.
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