DE2410083C3

DE2410083C3 - Polymerisierbare organische Dispersion

Info

Publication number: DE2410083C3
Application number: DE2410083A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 5000 Koeln Alberts; Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl; Leonhard Dr. 4156 Vedt Goerden; Hansjochen Dr. 4005 Meerbusch Schulz-Walz; Klaus 5670 Opladen Schuster
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-02
Filing date: 1974-03-02
Publication date: 1978-08-17
Also published as: AT348766B; ATA154875A; DE2410083A1; DE2410083B2; BE826127A; ZA751249B

Description

dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylenpolymerisate Äthylen-Vinylacetat- und/oder Äthylen-Vinylpropionat-MischpoIymerisate mit einem Vinylestergehalt von 0,5—20Gew.-% enthalten π sind, wobei bis zu 50 Gew.-% des Mischpolymerisats durch Polyäthylen ersetzt sein können.

2. Dispersionen nach Anspruch 1, die als Dispergatoren Polyvinylacetate oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit einem Vinylacetat- 2» gehalt von 60—99 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von mindestens 15 Mooney enthalten.

3. Verfahren zum Herstellen von Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf 50—120'C erwärmten Lösungen der 2^r> ungesättigten Polyester und der Äthylenpolymerisate in anpolymerisierbaren Monomeren, ggf. in Gegenwart von Dispergatoren, in einer Zone hoher Turbulenz vereinigt, die resultierende Mischung aus dieser Zone entnimmt und so lange bei erhöhter !<> Temperatur intensiv rührt, bis sich ein niedervisko- :.er, fließfähiger Zustand ausgebildet hat

4. Verwendung von Dispersionen nach Anspruch 1 zum Herstellen von Preßmassen, Spritzgußmassen oder Harzmatten. r>

Die vorliegende Anmeldung betrifft schwundarm aushärtbare Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern, anpolymerisierbaren Monomeren und Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten.

Konventionelle hitzehärtbare Polyesterharze weisen einen beträchtlichen Polymerisationsschwund auf, der bei der Herstellung von Formkörpern mit einwandfreier Oberfläche einen schwerwiegenden Nachteil darstellt. Aus zahlreichen Veröffentlichungen (z. B. DT-AS bzw. -OS 11 92 820, 16 94 857,18 03 345,19 53 062,20 51 663, 20 61 585, FR-PS Il 48 285) ist nun bekannt, daß sich Polyesterformmassen, denen man vor der Härtung gewisse Thermoplasten zugemischt hat, schwundarm aushärten lassen. Als zu diesem Zwecke geeignete Thermoplasten wurden beispielsweise Homo- oder Copolymerisate des Styrols, Polyacrylate, Polymethacrylate, Celluloseester und Polyäthylen vorgeschlagen. Diese Zusätze bewirken zwar eine Verminderung des Polymerisationsschwundes, sind aber — bis auf Polyäthylen — in den Polyester/Monomer-Systemen löslich oder mit diesen Systemen nur unter Emulsionsbildung zu vereinigen. Derartige Harzmassen besitzen in der Regel eine unerwünscht hohe Viskosität, welche die Verarbeitbarkeit der Harze, z. B. die Einarbeitung von Füllstoffen, beträchtlich erschwert und die Förderung und Homogenisierung dieser Harze zu zeitraubenden und technisch unnötig aufwendigen Vorgängen macht.

Sofern die Polyesterharz/Thermoplast-Systeme zur Entmischung neigen, dürfen die Komponenten erst kurz vor der Verarbeitung zu Matten vereinigt werden, da sonst eine ungleichmäßige Verteilung in den Harzmatten eintritt. Im allgemeinen schwitzt während der Reifung der Matten ein Teil der Thermoplasten aus, was zu klebrigen Oberflächen der Matten und damit zu schlechter Abziehbarkeit der üblicherweise verwendeten Trennfolien führt Qualitativ schlechte Oberflächen der Preßteile mit matten Stellen und Belagbildung auf dem Werkzeug sind die Folge.

Die meisten bislang bekannten schwundarm härtbaren Polyesterharze färben sich während der Härtung intensiv weiß. Diese Erscheinung bewirkt, abhängig von der Dicke der Formkörper, eine mehr oder weniger starke Aufhellung des Farbtons, so daß eine gleichmäßige Einfärbung von Formteilen unterschiedlicher Dicke nicht möglich ist

Auch wenn man Polyäthylen, das in den Polyester/ Monomer-Systemen unlöslich ist, als schwundvermindernden Zusatz verwendet sind ungenügende Glasfaserverträglichkeit dieser Harze und schlechte Oberflächen und ungleichmäßige Färbung der Preßteile Nachteile, die einem erfolgreichen Einsatz solcher Harzmassen im Wege stehen (vgl. auch DT-PS 1241 983, Spalte 1,Z. 30-43).

Aus der deutschen Patentschrift 12 41983 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwundarm und zu spannungsfreien Formkörpern härtbaren, mit Glasfasern gut verträglichen Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymcrisierbarer Monomerer bekannt, die als thermoplastischen Zusatz 10—90 Gew.-% Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate enthalten. Wie in der Beschreibung angegeben wird, können Mischpolymerisate mit 10—98 Gew.-% Vinylacetat eingesetzt werden, wenn der Mischvorgang durch Verschmelzen erfolgt; sollen die Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate für teigartige Gemische eingesetzt werden, sind ebenfalls Produkte mit mehr als 40 Gew.-% Vinylacetat zu benutzen; weiterhin werden Mischpolymerisate mit mehr als 45 Gew.-% Vinylacetat für styroiische Lösungen empfohlen, denen dann feste Polyester oder hochkonzentrierte Polyesterlösungen zugesetzt werden können.

Während nun aber Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von über ca. 60 Gew.-% in den Polyester/Monomer-Systemen löslich sind und daher die bereits obenerwähnte unerwünscht hohe Viskosität verursachen, sind Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von ca. 25 oder 30 bis ca. 60 Gew.-% zwar in anpolymerisierbaren Monomeren löslich; bei Zugabe des Polyesters koagulieren jedoch die gelförmig ausfallenden Mischpolymerisate und bi'ien deutlich sichtbar eine sedimentierte Phase, so daß sie zur Herstel'ung lagerstabiler Systeme ungeeignet sind.

Die DT-OS 23 05 246 betrifft ein schwundarm härtbares Polyesterharz, das als schwundvermindernden Zusatz ein gepfropftes Polyolefin in Pulverform enthält. Entsprechend der Beschreibung läßt sich mit Hilfe eines solchen Pulvers eine stabile Dispersion herstellen, die auch Vorteile der erfindungsgemäßen Dispersion besitzen. Die Herstellung des gepfropften Polyolefin-Pulvers erfordert jedoch das Durchlaufen zahlreicher Reaktion?- und Arbeitsschritte, die das erhaltene Produkt zwangsläufig erheblich verteuern. Die Herstellung von Polyäthylenpiilvern erfolgt im allgemeinen durch Umfallen aus verschiedenen Lösungsmitteln und anschließendes Trocknen. Der Verkaufspreis steig! dabei, wie auf dem Markt angebotene f'olyäth>lenpulver beweisen, auf das 3- bis 5fache des

eingesetzten Rohmaterials, Dieses Pulver wird nun — im allgemeinen in wäßriger Dispersion — gepfropft und wieder getrocknet. Bei der Handhabung dieser Pulver muß die Gafahr von Staubexplosionen durch entsprechende, das Produkt weiter verteuernde Maßnahmen berücksichtigt werden. Demgegenüber ist es möglich, für die erfindungsgemäßen Dispersionen handelsübliche Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate, die in Granulatform vorliegen, einzusetzen. Somit gestattet die vorliegende Erfindung das Beschreiten eines zweiten Weges, der es gestattet, ein erheblich einfacher hergestelltes und daher billigeres schwundverminderndes Additiv einzusetzen.

Die DT-OS 21 63 089 betrifft ein Polyesterharz mit Polyvinylacetat als schwundvermindernden Zusatz. Polyvinylacetat ist in ungesättigten Polyesterharzen löslich, und demzufolge tauchen keine Probleme der Lagerstabilität auf. Derartige Systeme lassen sich jedoch nicht homogen einfärben. Dies wird in der zitierten Literaturstelle auch nicht behauptet; vielmehr wird lediglich die Homogenität der Polyesterharz/Polyvinylacetat-MischunE beurteilt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Zusatz feinteiliger Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisate mit einem Vinylestergehalt von 0,5—20 Gew.-% zu lagerstabilen polymerisierbaren Dispersionen führt, die aufgrund ihrer geringen Viskosität (die in der Regel unter 2500 mPa · s, gemessen nach DiN 53 015 bei 25° C, liegt) ohne Schwierigkeiten gefördert werden und außerordentlich hohe Mengen von Füllstoffen aufnehmen können. Derartige Suspensionen bieten alle Vorteile eines Einkomponentenharzes. Das Äthylen-Vinylester-Mischpolymer'iat kann bis zu einem Anteil von 50 Gew.-% mit Vorteil durch Polyethylen ersetzt werden. Die erfindungsgemäßen Dispersionen erfüllen in bislang unbekannter Weise alle Anforderungen der Praxis; insbesondere überraschen die wirklich einwandfreie Oberflächen und die gleichmäßige Färbung der hergestellten Formkörper.

Die Herstellung der Dispersion erfolgt zweckmäßig durch Verteilung mittels eines einfachen Rühraggregats. Aufgrund der geringen aufzuwendenden Scherkräfte wird eine Temperaturerhöhung im Dispergiersystem vermieden; die erhaltene Suspension ist ausreichend lagerstabil, kann aber durch Verwendung von Dispergatoren noch weiter verbessert werden. Die Zumischung der Mischpolymerisate bzw. des Polyäthylens erfolgt zweckmäßig in feinteiliger Pulverform; jedoch ist auch jede andere Form der Zugabe möglich.

Die in der erfindungsgemäßen Dispersion verwendeten ungesättigten Polyester werden nach bekannten Verfahren durch Polykondensation mindestens einer Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigte Säurekomponente, mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt. Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z, B, jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die verwendeten gesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure, Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z, B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Flammwidrigkeit kann auch erreicht werden durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester einkondensierten Verbindungen, wie beispielsweise Chlorparaffin- Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäure, die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure oder Isophthalsäure ersetzt sein kann. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, PropandioI-1,2, Propandiol-1,3, Diäthyllenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-13, Butandiol-ΙΛ, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Perhydrobtsphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.

Die vorzugsweise zu verwendenden Polyester müssen einen hohen Vernetzungsgrad erreichen — ihre Polyester müssen also einen hohen Anteil polymerisierfähiger Doppelbindungen aufweisen—„da sie bei hohen Temperaturen (140—160"C) verpreßl und entformt werden und deshalb eine entsprechend hohe Wärmestandfestigkeit aufweisen sollen.

Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 25·, die OH-Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50, und die Molgewichte zwischen ca. 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen ca. 700 und 3000 liegen.

Als anpolymerisierbare Vinylmononriere im Sinne der Erfindung eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt α-substituierte Vinylgruppen oder ^-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1 —4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, Λ-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chloistyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2—6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Viuylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/ oder ihre Ester mit 1—4 Kohlenstoffatomen in der .Mkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit I —4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomiponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie: N-Methyl»rialeinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie AlIyI-benzol und Allylester wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.

Die für das erfindungsgemäße Disperigierverfahren in Frage kommenden Äthylenpolymerisiite werden nach bekannten Röhren- oder Rührreakton'erfahren hergestellt. Es handelt sich um solche Äthylencopolymerisate, die Vinylpropionat, bevorzugt aber Vinylacetat in Mengen von 0,5—20 Gew.-%, vorzugsweise von 7—15 Gew.-%, in speziellen Fällen von ti —10 Gew.-%, einpolymerisiert enthalten und um Äthylenhomopolymerisate.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind fließ- und pumpfähige, lagerstabile, schwundarm härtbare organische Dispersionen aus 35 — 59 Gew.-% ungesättigten Polyestern, 40—64 Gew.-% anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, I —20Gew.-% Äthyl'snpolymerisaten und ggf. bis zu 15 Gew.-% Dispergaitoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylenpolymcrisate Äthylen-

Vinylacetat- und/oder Äthylen-Vinylpropionat-Mischpolymerisate mit einem Vinylestergehalt von 0,5—20 Gew,-% enthalten sind, wobei bis zu 50 Gew.-°/o des Mischpolymerisats durch Polyäthylen ersetzt sein können.

Die nach DIN 53 735 bei 19O⁰C und 2,16 kp Belastung gemessenen Schmelzindexwerte der schwundvermindernden Zusätze liegen im Bereich von nicht fließfähig bis zu 1000; bevorzugt werden Polyäthylentypen mit Schmelzindexwerten zwischen 0,1 und 20 verwendet.

Selbstverständlich eignen sich für die erfindungsgemäße Dispersion nicht nur Hochdruckpolyäthylene, sondern auch nach Niederdruck- oder Mitteldruckverfahren hergestellte Polyäthylentypen, aber auch nach speziellen Verfahren hergestellte Homopolyäthylene oder Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisate.

Die Stabilität der Dispersionen wird durch den Zusatz von Dispergatoren positiv beeinflußt.

Besonders wirksame Dispergatoren sind in anpolymerisierbaren Monomeren oder in ungesättigten Polyestern oder in einem Polyester/Monomer-Gemisch lösliche hochmolekulare Polymere. Ganz besonders bevorzugte Dispergatoren sind ÄthyLn-Vinylacetat-Copolymerisate, die vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-°/o, in speziellen Fällen 65 bis 75 Gew.-°/o Vinylacetat enthalten und eine Mooney-Viskosität von mindestens 15, vorzugsweise von 40 bis 65 Mooney, gemessen nach DIN 53 523 (L-4) aufweisen, oder auch Polyvinylacetate.

Weiterhin sind als Dispergatoren aber auch PoIy-(rneth)aeryisäureesierhornu- und -copolymerisate, die i bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, wie z. B. Polyacrylsäuredecylester, oder Copolymerisate des Äthylens mit einem Äthylengehalt bis zu 60 Gew.-% mit (Meth-)Acrylsäureestern, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, oder mit Vinylesiern organischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis 19 C-Atomen oder mit deren Verseifungsprodukten geeignet. Sehr gute Dispergatoren sind auch Pfropfpolymerisate mit den genannten Polymeren als Pfropfsubstrat.

Ferner sind als Dispergatoren Polyäther, wie Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und Copolymere dieser beiden Verbindungen, äthoxylierte gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 4 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 19 C-Atomen, ihre Ester, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, ihre Amide und Nitrile. Fettaikohole mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 4 bis 16 C-Atomen, oder auch Pfropfpolymerisate mit diesen Polymeren als Pfropfsubstrat geeignet, wie sie beispielsweise in DT-AS 11 37 554 beschrieben sind.

Als Pfropfmonomjre eignen sich Vinylaromaten, wie Vinyltoluol, «-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, bevorzugt aber unsubstituiertes Styrol selbst; Vinylacetat, (Meth-)Acrylsäure, ihre Nitrile und Ester, deren Alkoholkomponente 1 bis 18 C-Atome enthalten können, wie z. B. Methylmethacrylat oder Äthylacrylat, (Meth-)Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und -diester mit 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 16 C-Atome in der Alkoholkomponente. Selbstverständlich können sowohl als Pfropfsubstrate als auch als Pfropfmonomere auch Mischungen der aufgeführten Verbindungen Verwendung finden.

Geeignete Dispergatoren sind ferner Cellulosederivate wie Methylcelliilose, Äthylhydroxycellulose oder Celluloseester, /. B. Celluloseacetat, Celluloseacetopropionat, Cclluloseacetobutyrat oder Nitrocellulose.
Manchmal i;iI3l sich bei der Herstellung der Dispersion das Einschleppen von Wasser, das z. B. im Dispergator gelöst sein kann, nicht ganz vermeiden. Häufig ist dies aber nicht von Nachteil, im Gegenteil: Oft setzt man gezielt geringe Mengen Wasser zu, da '. durch diese Maßnahme die Stabilität der Dispersion verbessert werden kann. Das fertige Kunstharzsystem mag bis zu 5 Gew.-% Wasser enthalten; in der Regel liegt der Wassergehalt aber unter 1 Gew.-%.

Die Dispergatoren werden in einer Konzentration in von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion, zugesetzt.

Um die polymerisierbare Dispersion vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, der Dispersion bereits bei der Herstellung π 0,001—0,1 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkyl-.'i. substituenten mit 1—6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate. Chinone, Kupfersalze organi—zier Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer(i}-ir iogeniden an Phosphite, wie z. B.

4.4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
1.3.5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyi-4-hydroxy-benzyl)-benzol,
4,4'-Butyliden-bis-(6-teri.-butyl-m-kresol),
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyli" phosphonsäurediäthylester,

N,N-Bis-(/J-naphthy!)-p-pheny!endiamin,
N,N'-Bis-(l-methylheptyl)p-phenylendiamin,
Phenyl-/?-naphthylamin,
4,4'-Bis-(a/(-di-methyIbenzyl)-diphenylamin,
Γι 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triaziri,
Hydrochinon, p-Benzochinon.
Toluhydrochinon,
p-tert.-Butylbrenzcatechin,
4(i Chloranil. Naphthochinon,

Kupfernaphthenat, Kupferoctoat.
Cu(I)-CI/Triphenylphosphit,
Cu(l)-Cl/Trimethylphosphit,
CuOJ-CI/Trischloräthyl-phosphit,
»"> Cuilj-Cl/Trispropylphosphit,

p-Nitrosodimethylanilin.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in »Methoden der organischen Chemie« (Houben-Weyl), 4. Auflage. Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag. Ι" Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z. B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion.

Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylen-Vinylestcr-Mischpolymerisate zeichnen sich in besonders ■">■> vorteilhafter Weise dadurch aus, daß sie bei Raumtemperatur in den anpolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Styrol, unlöslich sind und feinteilige, homogene Dispersionen dieser Mischpolymerisate in den Polyester/Monomer-Systemen sehr geringe Visko-Mi sität besitzen. Ferner weisen aus diesen Dispersionen unter Verwer Jung der üblichen Zuschlagstoffe hergestellte Formkörper ausgezeichneten Glanz, sehr geringe Schwund-Werte und hervorragend gleichmäßige Farbverteilung auf.

··'· Genügend feinteilige Pulver aus den Äthylen-Vinylester-Mischpolymcrisaten lassen sich entweder durch geeignete Polymerisationsverfahren (nach Aufarbeitung aus Emulsion durch Sprühtrocknung oder aus

Suspension durch Stromtrocknung) oder aber durch geeignete Dispergierverfahren gewinnen, bei denen z. B. ein festes Mischpolymerisat aufgelöst und in einem Nicht lösungsmittel oder einer wäßrigen Dispergatorlösung unter schnellem Rühren oder bei weit höheren s Temperaturen aus einer Schmelze in einer wäßrigen Dispergatorlösung unter Einwirkung hoher Scherkräfte verteilt wird Die Pulver besitzen trotz unterschiedlicher Herstellung vergleichbare Eigenschaften als schwundvermindernde Zusätze. Daher kann die Wahl unter wirtschaftlichen Aspekten erfolgen.

Die getrockneten Pulver können, wie bereits beschrieben, unter Rühren in einem Polyesler/Monomergemisch homogen verteilt werden. Eine derartige Feststoffsuspension weist außerordentliche Verarbeitungsvorteile auf, da sie Viskositäten unter 250OmPa - s, teilweise unter 1000 mPa · s, gemessen nach DIN 53 015 bei 25°C, besitzt und zuläßt, daß hohe Mengen an Füllstoffen in die Dispersion eingearbeitet werden können.

Vorausgesetzt wird die Verwendung feiner Thermoplastenpulver von sehr geringer Korngröße. Die Korngröße ist im allgemeinen für den Anwendungsbereich ausreichend, wenn der Durchmesser der nichtagglomerierten Partikel unter 30 μπι, vorzugsweise unter 10 μιη liegt Wird die erforderliche Kornverteilung nicht erreicht besitzt die Suspension im Polyester/ Monomer-System keine ausreichende Lagerstabilität, da das Thermoplastpulver aufrahmt

Es ist jedoch ohne Schwierigkeiten möglich, fließfähige stabile Dispersionen von Äthylenpolymerisaten in Systemen, die ungesättigte Polyester und anpolymerisierbare Monomere enthalten, zu erzeugen, indem man in Gegenwart von Dispergatoren die beiden Lösungen von Äthylenpolymerisaten und von ungesättigten Polyestern in Monomeren bei erhöhter Temperatur in einer Zone hoher Turbulenz vereinigt die anfallende Mischung aus dieser Zone entnimmt und so lange unter intensivem Rühren auf erhöhter Temperatur hält bis sich ein niederviskoser, fließfähiger Zustand ausgebildet hat.

Für die Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft die Vereinigung der beiden Lösungen in einer Zone hoher Turbulenz unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften vorzunehmen. Dagegen «5 dürften während des Nachrührens bei erhöhter Temperatur Scher- und Kavitationskräfte nicht oder nur in vernachlässigbarer Größe vorhanden sein.

Zone hoher Turbulenz bedeutet generell einen Raum intensiver Vermischung, durch den pro Stunde und pro Volumenteil des Raumes mindestens 300 Volumenteile Flüssigkeit durchgesetzt werden. Bevorzugt werden Turbulenzzonen, bei denen das pro Stunde und pro Volumenteil der Turbulenzzone durchgesetzte Flüssigkeitsvohimen 1200 bis 5400 Volumen teile beträgt, d h. bei denen die Verweilzeit der Mischung in der Turbulenzzone zwischen ca. 6 Sekunden und weniger als eine Sekunde beträgt

Zur Herstellung einer Zone hoher Turbulenz bedient man sich im allgemeinen bekannter Vorrichtungen, z. B. konventioneller Rührkessel oder besser mit Rotoren versehener Pumpen.

Die spezifische Mischleitung in einem intensiv gerührten Rührkessel beträgt in der Regel 10-' bis IO-³ Watt/cm³. Sie ist unmittelbar in der Rührtrombe höher und reicht zur Bildung von Dispersionen mit Äthylenpolymerisat-Gehalten bis zu 25 Gew.-% aus. Zum Beispiel kann ein Rührkessel mit Scheibenrührer und Strombrechern eingesetzt werden, wobei das Verhältnis Kessel durchmesser : Rührdurchmesser 1 :0,9 bis 1 :0,2 betra gen sollte. Bei Verwendung eines solchen Rührkesseli kann eine zweckmäßigerweise getrennte Zuführunj dadurch erreicht werden, daß man eine Komponenti (Polyester/Monomer-Lösung) unmittelbar in die Rühr trombe und die andere Komponente (Äthylenpolymeri sat/Monomer- Lösung) in die Hohlwelle des Rühren eingibt, so daß beide Komponenten zuerst intensn vermischt werden und der Monomer-Gehalt des Gel: erst danach in einem 2. Schritt bei niedrigere) ROhrintensität und erhöhter Temperatur verminder wird.

Wesentlich besser geeignet als konventionelle Rühr kessel sind mit Rotoren versehene Pumpen, vor allen deshalb, weil bei ihnen die Verweilzeit in der Zone hoher Turbulenz scharf begrenzt ist Eine spezifisch au hohe Turbulenz entwickelte Spezialausfühning, söge nannte Kreiselhomogenisiermaschinen, eignen sich füi besonders hohen Durchsatz; ihre spezifische Mischiei stung beträgt etwa 5—25 Watt/cm³. Sie gestatten alsc eine besonders intensive Durchmischung bei sehi kurzer Verweilzeit und werden daher bevorzugt verwendet

Zur Erzielung hoher Suspensionsstabilität ist e< besonders zweckmäßig, die die Zone hoher Turbulent verlassenden Mischungen in die Turbulenzzone so zi rezirkulieren, daß die kontinuierlich frisch zugegebener Polyester- ond Äthylenpolymerisatlösungen in der Zone hoher Turbulenz mit bereits vorvermischtem Produkt vereinigt werden. Man kann auch die Polyesterlösung mit der rezirkulierenden Mischung vor Eintritt in die Turbulenzzone vermischen und die Äthylenpolymerisat lösung in der Turbulenzzone Zuspeisen. Es ist auch möglich, einen Strom, z. B. den der Äthylenpolymerisate, in mehrere Teilströme aufzuteilen und diese ar verschiedenen Stellen der Turbulenzzone zuzuspeisen Um extrem hohe Produktdurchsätze zu fahren, kann man auch mehrere Turbulenzzonen hintereinanderschalten.

Die Feststoffgehalte der erfindungsgemäßen Dispersionen liegen zwischen 1 und 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gew.-% und in speziellen Fäller zwischen 11 und 17 Gew.-%. Feststoffgehalt bedeutet: Gehalt an Äthylenpolymerisat und Dispergator in Gew.-%. Das Äthylenpolymerisat wird praktisch stets im anpolymerisierbaren Monomeren bei erhöhter Temperatur gelöst Der Dispergator oder die gewählten Dispergatorkombinationen werden im allgemeinen ebenfalls mit dem Äthylenpolymerisat im Monomeren gelöst können aber auch im Polyester oder der Polyester-Monomer-Lösung gelöst sein oder später in die fertige Dispersion eingetragen werden. Die Konzentrationen der beiden zu vereinigenden Lösungen aus Polyester einerseits und Äthylenpolymerisat andererseits sind so zu wählen, daß die Lösungen bei der gewählten Arbeitstemperatur fließ- und pumpfähig sind Zwar könnte prinzipiell beispielsweise auch der unverdünnte Polyester mit einer Äthylenpolymerisat/ Monomer-Lösung in der beschriebenen Weise gemischt werden; naturgemäß müßte dann der Polyester aber auf eine Temperatur von etwa 140 bis 160⁰C aufgeheizt werden, um gut pumpfähig zu sein. Da man aber auch die Äthylenpolymerisatlösung im allgemeinen auf mindestens 70° C erwärmen muß, um eine einwandfreie Lösung zu erhalten, ergäbe sich eine zu hohe hohe Mischtemperatur beim Vereinigen der Mengenströme und damit eine unerwünscht hohe Löslichkeif rirc

Äthylenpolymerisats im System, so daß eine derartige Verfahrensweise nicht zum Erfolgt führt.

Die Temperatur beim Zusammengehen beider Lösungen ist so gewählt, daß einerseits zunächst bei der spontan einsetzenden Fällung des Äthylenpolymerisats ein Gel entsteht und andererseits sich die Wanderung de* Monomeren aus diesem Gel in die Polyester/Monomer-Phase während des Rührens möglichst rasch vollzieht »Erhöhte Temperatur« bedeutet eine Temperatur iTrti 50° C bis 120° C, vorzugsweise zwischen 60° C und 90"C Das Ende des Dispergierverfahrens kündigt sich dadurch an, daß die Viskosität des gerührten Systems und gleichzeitig damit die strukturviskosen Eigenschaften, also das nicht-Newtonsche Verhalten, abnehmen. Wenn sich die Viskosität nicht mehr ändert, kann das Verfahren abgebrochen werden, und die resultierenden Dispersionen von Äthylenpolymerisaten in den Polyester/Monomer-Systemen sind stabil.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Dispersion erfolgt nach Oblichen Methoden

dung von Druck und Hitze. Als Polymerisationsinitiatoren werden Radikalbildner, vorzugsweise organische Peroxide verwendet. Bei der Anwendung des Heißpreß-Verfahrens beispielsweise werden eine oder mehrere Lagen Glasfasermatte oder Glasfasergewebe oder ein Vorformling aus Glasfasern in ein beheiztes Stahlwerkzeug gebracht, die mit dem Peroxid gemischte flüssige Dispersion daraufgegossen und anschließend das Werkzeug mit Hilfe einer Presse geschlossen, wobei Formgebung und Polymerisation erfolgt Ebenso kann die Dispersion mit Hilfe des Profilziehverfahrens weiter verar jeitet werden, wobei Glasfaserstränge mit der mit dem Peroxid versehenen flüssigen Dispersion getränkt und anschließend durch eine Düse gezogen werden, in der Formgebung und Härtung durchgeführt werden. Natürlich können Zusätze, wie z. B. Füllmittel und/oder Pigmente, zugesetzt werden.

Die aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Harzmatten oder Preßmassen werden in der Regel bei Temperaturen zwischen 120° C und 180° C und Drücken zwischen 30 und 150kp/cm² verpreßt Sie können jedoch auch im Spritzgießverfahren auf herkömmlichen Spritzgußmaschinen verarbeitet werden.

Die aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Formteile weisen eine glatte, fehlerfreie Oberfläche mit außerordentlich hohem Oberflächenglanz auf. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß die Teile im Gegensatz zu üblichen schwundarm härtbaren Harzen homogen eingefärbt werden können. Da der bei der Härtung von üblichen schwundarm härtbaren Harzen eintretende Weißeffekt nicht auftritt (vgL DT-OS 16 94 857), ist auch die Herstellung von dunkel eingefärbten Teilen möglich, ohne daß eine Farbtonaufhellung oder die sonst übliche Marmorierung eintritt Selbst große, flächige Preßteile verziehen sich nicht Infolge der hohen Wärmestandfestigkeit der Polyesterharze können aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellte Preßteile mit den in der Automobil-Industrie üblichen Verfahren lackiert werden.

Infolge der hervorragenden Eigenschaften der erfmdungsgemäßen polymerisierbaren Dispersionen können aus (diesen hergestellte Formteile vielfältig verwendet werden. Beispielhaft sei die Anwendung in der Automobilindustrie genannt wo es infolge des geringen Schwunds und der hervorragenden Oberflächenqualität nun möglich ist, Karosserieteile herzustellen, ohne daß auf der Außenseite Einfallstellen gegenüber den auf der Innenseite vorhandenen Befestigungsnocken sichtbar werden. Außerdem ist für

s diesen Anwendungszweck von besonderem Vorteil, daß die Teile maßhaltig sind und im Einbrennverfahren lackiert werden können. Weiterhin ist es z. B. bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion nun möglich, große Leuchtengehäuse verzugsfrei und

ίο maßhaltig herzustellen. Besonders interessant ist der Ginsatz der erfindungsgemäßen Dispersionen bei der Möbelherslellung. Hier kommen die hervorragende Oberflächenqualität und die homogene Einfärbung, auch bei dunklen Farbtönen, vorteilhaft zur Geltung.

Die im nachfolgenden angegebenen Prozentsätze bedeuten Gew.-%.

Bei dem in den folgenden Beispielen verwendeten Polyester A handelt es sich um ein Kondensationsprodukt aus

i:_ι «

luisaiiuii'i-i

17 Gew.-% Di-l^-propandiol, 40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 12Gew-% Phthalsäureanhydrid,

mit einer Säurezahl von 30, das durch lOstündiges Erhitzen auf 210⁰C hergestellt wurde. Unter Zugabe von 0,02 Gew.-% Hydrochinon wurde der resultierende Polyester in Styrol zu einer 65 gew.-%igen Lösung mit

einer dynamischen Viskosität von 150OmPa - s, gemessen nach DIN 53 015 bei 20⁰C, gelöst (= Polyesterharzlösung A).

Als Äthylenmischpolymerisat B wurde ein Mittel druck-Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit 9% Viii nylacetat und einem Schmelzindex von 123, gemessen nach DIN 53 735, als Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat C ein Hochdruckpolyäthylen mit einem Vinylacetat gehalt von 8,5 Gew.-% und einem Schmelzindex von 5,1, gemessen nach DIN 53 735, verwendet; das Mittel-

druck-Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat D hatte einen Vmylacetatgehalt von 9% und einen Schmelzindex von 1,2 g/10 min.

Das handelsübliche ungesättigte Polyesterharz L enthält Maleinsäure- und Propylenglykolreste (65%ige

«5 Lösung in Styrol); Säurezahl 20; OH-Zahl: 34; Viskosität der 65%igen Lösung in Styrol: ca. lOOOmPa-s, gemessen nach DIN 53 015 bei 25°C

E ist ein handelsübliches Polymethylmethacrylat (30%ige Lösung in Styrol); Säurezahl: 7.

so Ein Gemisch aus 60% D und 40% E entspricht der Bezeichnung F.

G ist ein handelsübliches geringfügig modifiziertes Polystyrol (30%ige Lösung in Styrol). Ein Gemisch aus 60% D und 40% G entspricht der

Bezeichnung H.

J ist ein handelsübliches ungesättigtes Polyesterharz (73%ige Lösung in Styrol), das pro MoI Maleinsäurereste OJS Mol Propandiolreste und 0,2 Mol Dipropylenglykolreste enthält Säurezahl: 30; OH-Zahl: 46.

K ist ein handelsübliches geringfügig modifiziertes Polystyrol (25%ige Lösung in Styrol).

Vergleichsversuch I

Aus einem ungesättigten Polyesterharz wurde eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte (Farbton: RAL 8015) nach folgender Rezeptur hergestellt: Polyesterharzlösung A lOOGew.-Teile

Füllstoff (Calchimcarbonat) lOOGew.-Teile Zinkstearat

TerL-Butylperbenzoat, 95%ig Eisenoxidrot Eisenoxidschwarz Magnesiumoxid

Mit dem Ansatz wurde eine Glasseidematte getränkt Die resultierende Harzmatte hatte einen Glasgehalt von 26—28%. Die Harzmatte wurde 7 Tage bei 25° C der Reifung unterworfen. Danach hatte sie eine trockene Oberfläche; die Polyathylenfolie ließ sich leicht abziehen.

Vergleichsversuch Il

Aus einem handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharz wurde nach Versuch I eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte hergestellt Anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A wurden 100 Gew.-Teile eines Gemisches F aus 60% D und 40% E verwendet. Die beiden Komponenten wurden vorher _M mittels eines Schnellrührers vermischt und mußten danach sehr rasch weiterverarbeitet werden, da die gebildete Emulsion sich bereits nach ca. 10 min zu entmischen begann. Nach 8 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine trockene Oberfläche auf; die Polyäthylenfolie ließ sich leicht abziehen.

Vergleichsversuch III

Gemäß Versuch I wurden eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte aus einem handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharz hergestellt Anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A wurde ein Gemisch H aus 60 Gew.-Teilen L und 40 Gew.-Teilen G verwendet Das aus den beiden Komponenten mit Hilfe eines Schnellrührers hergestellte Gemisch mußte sehr _J5 rasch weiterverarbeitet werden, da es bereits nach ca. 15 Minuten sich zu entmischen begann. Nach 7 Tagen Reifungszeit hatte die Harzmatte eine klebrige Oberfläche. Die Polyathylenfolie ließ sich sehr schwer abziehen, riß leicht ein und zog Fäden.

Vergleichs versuch IV

Mit Hilfe eines handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharzes wurde nach Versuch I eine dunkelbraune Harzmatte hergestellt Anstelle von Polyesterharzlösung A wurde ein Gemisch aus 50 Teilen K und 50 Gew.-Teilen J eingesetzt Die aus den beiden Komponenten mit Hilfe eines Schnellrührers hergestellte Emulsion war instabil und begann sich nach ca. 30 Minuten zu entmischen. Die daraus hergestellte Harzmatte wies nach 7 Tagen Reifezeit eine klebende, fädenziehende Oberfläche auf. Die Polyathylenfolie ließ sich sehr schwer abziehen und riß leicht ein.

4Gew.-Teile lymerisat-Pulver wurde mit Hilfe eines einfachen

0,75 Gew.-Teile Flügelrührers durch I5minütiges Rühren mit der

3,35 Gew.-Teile Polyesterharzlösung A mit dem Styrol vermischt. Die

1,65 Gew.-Teile entstandene Dispersion war mindestens 10 Tage

13Gew.-Teile ' lagerstabil. Nach Versuch I wurde daraus eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte hergestellt, wobei anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A 100 Gew.-Teile des obengenannten Gemisches, verwendet wurden. Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine io absolut trockene, klebfreie Oberfläche auf. Die Polyäthylen-Folie ließ sich außerordentlich leicht abziehen.

Beispiel 1

Ein schwundarm härtbares Polyesterharz wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:

Polyesterharzlösung A 60 Gew.-Teile

Styrol 28 Gew.-Teile Äthylencopolymerisat D

(Pulver) 12 Gew.-Teile

Hydrochinon 0,03 Gew.-Teile

Es wurde ein Äthylencopolymerisat-Pulver verwendet, das durch Sprühtrocknung eines Äthylencopolymerisat-Latex gewonnen wurde. Das Pulver hatte einen Korndurchmesser von 5—40 um. Das Äthylencopo-

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein schwundarm härtbares Harz hergestellt, das als schwundvermindernden Zusatz des Äthylencopolymerisat-Pulver B enthielt. Das Pulver hatte einen Korndurchmesser zwischen 2 und 20 μηι. Die entstandene Dispersion war mindestens 10 Tage lagerstabil. Gemäß Versuch I wurde daraus eine dunkelbraun cingefärbte Harzmatte hergestellt, die

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ail3lt.ll\. w\jit ι injt,aii;t ιιαι £Itjaullg η I VJ' UCW.- I CIIC UCI oben beschriebenen Mischung enthielt. Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine absolu! trockene, klebfreie Oberfläche auf. Die Polyäthykn-Folie ließ sich außerordentlich leicht abziehen.

Beispiel 3

Nach folgender Rezeptur wurde eine Äthylencopolymerisat-Dispersion hergestellt:

Polyesterharzlösung A Styrol

Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat C p-Benzochinon

60 Gew.-Teile 28 Gew.-Teile

12 Gew.-Teile 0,0t Gew.-Teil

Das Copolymerisat C wurde gemäß dem weiter oben beschriebenen Verfahren in den ungesättigten Polyester eingearbeitet Es entstand eine opake Dispersion mit einer Viskosität von 450 mPa · s, gemessen nach DIN 53 015 bei 25° C Die Dispersion war mindestens 15 Tage lagerstabil, ohne aufzurahmen oder sich zu entmischen. Aus der Dispersion wurde eine Harzmatte gemäß Versuch I hergestellt, wobei anstelle von Polyesterharzlösung A 100 Gew.-Teile der oben beschriebenen Dispersion eingesetzt wurden. Nach 7 Tagen Reifezeit hatte die Harzmatte eine absolut trockene, klebfreie Oberfläche, die Polyathylenfolie ließ sich sehr leicht abziehen.

(Anwendungs-)Beispiel 4

Aus den gemäß Beispiel 1—3 bzw. Vergleichsversuchen I bis IV hergestellten Harzmatten wurden in Metallwerkzeugen bei einer Preßtemperatur von 140⁰C Tabletts und »Rippen- und Nockenplatten« hergestellt Der Preßdruck betrug bei den Tabletts 30 kp/cm², bei den Rippen- und Nockenplatten 150 kp/cm².

Beurteilung

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Vergleichsversuch I zeigten eine rauhe matte Oberfläche, die starke Glasfaserstruktur, Schiebewellen und Fließlinien aufwies. Auf der glatten Seite der Rippen- und Nockenplatte waren tiefe Einfallstellen festzustellen. Die Tabletts waren stark verzogen. Die Einfärbung war homogen dunkelbraun. Der lineare Schwund betrug 0,28%.

DJs PreBteüe aus der Harzmatte gemäß Vergleichsversuch II wiesen eine relativ glatte, mattglänzende

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Oberfläche auf, die jedoch durch starke Glasfaserstruklur gestört wurde. Auf der glatten Seite der Rippen- und Nockenplatte waren schwache Einfallstellen zu sehen. Die E>nfärbung war absolut inhomogen, marmorartig durchsetzt mit hellen und dunklen Stellen. Selbst an den dunkelsten Stellen war die Farbe weit hellrr als bei den Preßteilen aus Harzmatte gemäß Versuch I. Der lineare Schwund betrug 0,15%.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Vergleichsversuch III wiesen eine fast einwandfreie, glänzende und glatte Oberfläche mit nur geringer Glasfaserstmktur auf, die lediglich durch einige geringe Schrumpfflecke gestört wurde. An der Rippen- und Nockenplatte waren nur geringe Einfallstellen festzustellen. Die Einfärbung war fast homogen, leicht wolkig, allerdings gegenüber den Preß!eilen aus Harzmatte gemäß Versuch I deutlich aufgehellt. Der lineare Schwund betrug 0,09%.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Vergleichsversuch IV zeigten eine glatte glänzende Oberfläche mit Glasfaserstmktur, die allerdings durch große, verwaschene, matte Flecken gestört wurde. Wo auf den Preßtei'^n Flecken waren, blieb auf dsr Preßform ein Belag zurück, der sich bei wiederholten Pressungen immer stärker aufbaute. Die Rippen- und Nockenplalte zeigte auf der glatten Seite deutliche Einfallstellen. Der lineare Schwund betrug 0,19%.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 1 zeigten eine einwandfreie Oberfläche, die auch an Materialverdickungen in der Rippen- uiid Nockenplatte keine Einfallstellen aufwies. Auffallend war der außerordentlich hohe Glanz. Die Einfärbung war homogen und

to entsprach in ihrer Farbtiefe den Preßteilen aus H°r Harzmatte gemäß Vergleichsversuch I. Weder auf den Preßteilen noch auf der Preßform zeigte sich Belag. Die Schwindung betrug 0,025%.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 2 und 3 hatten die gleiche hochglänzende Oberfläche wie die Preßteile aus der Harzmalte gemäß Beispiel 1. Auch sie zeigten einen außerordentlich hohen Oberflächenglanz und keine Einfallstellen an Materialverdickungen. Sie waren ebenso homogen, tiefdunkelbraun eingefärbt.

Die lineare Schwindung betrug 0% bei den Preßteilen gemäß Beispiel 2 und 0,015% bei den Preßteilen gemäß Beispiel 3.

Claims

Patentansprüche:

1. Fließ- und pumpfähige, lagerstabile, schwundarm härtbare organische Dispersionen aus ϊ

35—59 Gew.-% ungesättigten Polyestern, 40—64 Gew.-% anpolymerisierbaren Vinylmonomeren,

1 — 20 Gew.-% Äthylenpolymerisaten und ₍₍₎

ggf. bis zu 15 Gew.-% Dispergatoren,