DE1271397B

DE1271397B - Verfahren zur Herstellung von spinnfaehigem Poly-(aethylenglykolterephthalat)

Info

Publication number: DE1271397B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Ram Advani; Dipl-Chem Dr Gabor E Halmi
Original assignee: PLANUNG und BAU VON INDUSTRIEA; Vickers Zimmer AG
Current assignee: PLANUNG und BAU VON INDUSTRIEA; Vickers Zimmer AG
Priority date: 1962-03-23
Filing date: 1962-03-23
Publication date: 1968-06-27
Also published as: NL290056A; FR1355843A; US3297650A; GB1018725A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-16

P 12 71 397.2-44
23. März 1962
27. Juni 1968

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Polyestern aus Dimethylterephthalat durch Umesterung mit Äthylenglykol zu Diäthylenglykolterephthalat und anschließende Polykondensation Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysatoren dienen meist Metallsalze von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure. So beschreibt die USA.-Patentschrift 2 641 592 die Verwendung von Cobaltacetat, die USA.-Patentschrift 2 740 768 die Verwendung von basischem Fe-Acetat, die USA.-Patentschrift 2 947 729 die Verwendung von Bleiacetat, die britische Patentschrift 742196 die Verwendung von Manganacetat, die USA.-Patentschrift 2 892 815 die Verwendung von Zinnformiat, die britische Patentschrift 773 778 unter anderem die Verwendung von Zinkacetat, die USA.-Patentschrift 2 989 499 Zinksalze von Fettsäuren und die britische Patentschrift 727 790 die Verwendung von Bleiacetat als Katalysatoren bei der Polyesterherstellung. Die Veröffentlichungen von W. Grieh 1 und G. Schnock (Zur Katalyse der Polyester-Bildung durch Esteraustausch, Faserforschung und Textiltechnik, 8, S. 408 [1957]) und J. A. Somers (Improving the method of polyester-production, Polymer Progress, 1958, Series No. 2) geben eine gute Übersicht über Verwendung von verschiedenen Metallsalz-Katalysatoren.

Es ist weiterhin bekannt, daß diese Katalysatoren in dem fertigen, aus dem Polyester hergestellten Gebrauchsartikel, z. B. in der Polyesterfaser, enthalten bleiben und auf eine Reihe von Eigenschaften dieser Produkte eine entscheidende Wirkung ausüben. Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften, die Textileigenschaften und Gebrauchstüchtigkeit sowie die Lebensdauer der Faser, die ihrer Wärme- und Lichtbeständigkeit werden wesentlich durch die bei der Herstellung verwendeten Katalysatoren beeinflußt. Eine starke Wirkung üben die Katalysatoren auch auf die Farbe und die Anfärbbarkeit des Polyesters aus. So ist es bekannt, daß ζ. B. Fe-Salze im allgemeinen hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit ausgezeichnete Katalysatoren sind, jedoch ungünstige Wirkungen auf die Farbe, Licht- und Wärmebeständigkeit und Lebensdauer des Polyesters haben.

Es war bereits bekannt, als Katalysatoren bei der Polyesterherstellung aromatische Hydroxycarbonsäuren bzw. bestimmte Salze dieser Carbonsäuren zu verwenden.

So werden gemäß der britischen Patentschrift 802 921 Calciumsalicylat, nach den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 594 768 aromatische «-Hydroxycarbonsäuren und deren Alkalisalze und nach der britischen Patentschrift 851 061 Titanver-Verfahren zur Herstellung von

spinnfähigem Poly-(äthylenglykolterephthalat)

Anmelder:

Vickers-Zimmer Aktiengesellschaft,
Planung und Bau von Industrieanlagen,
6000 Frankfurt, Borsigallee 1-7

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Gabor E. Halmi,
6000 Frankfurt;
Ram Advani, Bombay (Indien)

bindungen aromatischer Hydroxycarbonsäuren als Katalysatoren eingesetzt.

^ao Während diese bekannten Hydroxycarbonsäuren lediglich als Katalysatoren wirken, sind die erfindungsgemäß verwendeten Salze nicht nur ausgezeichnete Katalysatoren für die Umesterungs- und Polykondensätionsreaktion, sondern verleihen dem faserbildenden

a5 Polyester während des Herstellungsverfahrens und vor allem bei der hohen Temperatur der Polykondensation und während des Verspinnens und der weiteren textlien Verarbeitung einen erhöhten Schutz gegen Wärme und Lichteinwirkung. Diese erhöhte Wärme- und Licht-Stabilität des in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren hergestellten Polyesters kann durch die bekannten Katalysatoren nicht erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von spinnfähigem Poly-(äthylenglykolterephthalat) durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und Polykondensation der erhaltenen Umesterungsprodukte unter Zusatz von Metallsalzen aromatischer Hydroxycarbonsäuren als Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren die Calcium-, Barium-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Mangan-, Zinn-, Zinkoder Chromsalze von Hydroxy-benzophenon-carbonsäuren oder Hydroxy-acetophenon-carbonsäuren verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können auch in Mischungen miteinander eingesetzt werden. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, solche Katalysatoren zu verwenden, in denen die beiden Carboxylgruppen mit verschiedenen Metallionen verbunden sind. Als besonders brauchbar erwiesen sich das Zink-Mangan-Salz der 2-Hydroxy-benzophenon-

809 567/546

dicarbonsäure-(3,2') und das Cobalt-Mangan-Salz der 4-Hydroxy-acetophenon-dicarbonsäure-(2,5).

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind sowohl in den Ausgangsprodukten wie auch in dem fertigen Polyester gut löslich, und durch ihren Zusatz werden sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht. Es hat sich ferner herausgestellt, daß sie gleichzeitig als Wärme- und Lichtstabilisätoren wirken, da die organischen Reste der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren auch als Radikalfallen gegenüber den bei der oxydativen Einwirkung entstandenen Radikalen wirken. Ferner erfüllen die Reste der genannten Säuren infolge ihrer Konstitution gleichzeitig die Funktionen von Ultraviolettfiltern. Insofern wirken die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei der Umesterung und Polykondensation· zugleieh als Antioxydationsmittel und als Ultraviolettfilter und erfüllen diese Funktion auch in dem Endprodukt, z. B. der Polyesterfaser, der sie einen erhöhten Schutz während des Gebrauches gegen Licht und oxydative Angriffe bieten, Mit dem Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird eine Vergilbung der Polyester bei der Herstellung oder beim späteren Gebrauch urltetbundeö. Die erzeugten Spritzgußmaterialien, Filme oder Fasern sind hell bis farblosweiß.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden dem Reaktionsgemisch vor der Umesterung in Mengen von 0,01 bis 0,9 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat, zugesetzt.

Beispiel

iMöl Dimethylterephthalat WUfde mit 2,2 Möl Glykol in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent (berechnet auf Dimethylterephthalat) Zink-Salieyloylsälicylät bei Temperaturen Von 190 bis 220⁰C Umgeestert liüd der Überschuß äö Glyköl entfernt. Nach Entfernung des überschüssigen Glykols wird die Temperatur allmählich bis auf 200⁶C erhöht und def Druck auf 0,1 bis 5 Torr verringert. Nach einer Polykondensationszeit von etwa 3 Stunden entsteht ein Polyester mit einer η intr. = 0,65 bis 0,75, gemessen in O,5°/oiger Phenol-Tetrachloräthan-Lösung bei 20⁰C. Der Polyester ist farblosweiß und kann zu hochwertigen Fasern versponnen werden, die im trockenen Zustand gegenüber Temperaturen bis 170° C, auch bei längerem Erwärmen bis auf 16 Stunden oder bei Bestrahlung mit UV-Licht bis zu 3000 Stunden einen wesentlich geringeren Verlust an Festigkeit und Dehnung erleiden, als mit äquivalenten Mengen an Zinkformiat oder -acetat hergestellte Polyester unter gleichen Bedingungen.

Entsprechende Ergebnisse wurden mit einem Zusatz von 0,09 Gewichtsprozent Mangansalz der 6-Hydroxybenzophenon-carbonsäure-(2), 0,1 Gewichtsprozent des CobaltSälzes der 4-Hydroxy-aceiophenon-carbonsäure-(5) und 0,07 Gewichtsprozent des Zink-Mangan-Salzes der 2-Hydroxy-benzöphenon-dicarbönsäure-(3,2') erzielt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von spinnfähigem Poly-Cäthylenglykolterephthalat) durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und Polykondensation der erhaltenen Ümesterungs- - produkte unter Zusatz von Metallsalzen aromatischer Hydroxycarbonsäuren als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren die Calcium-, Barium-, Cadmium-, Cobalt', Blei·», Mangan-, Zinn-, Zink- oder Chromsalze von Hydroxy-benzophenon'carbonsäuren oder Hydroxy-acetophenon-carbonsäuren verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften;
Britische Patentschriften Nr. 802 921, 851061;
bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 594 768.

809 567/546 6.68 © Bundesdruckerei Berlin