DE1694099C3 - Verwendung von Acetessigsäureestern als Zusatzbeschleuniger für Polyesterform- und Überzugsmassen - Google Patents

Description

CHj-CO-CH₂-CO-O-R-

an OH, Äthersauerstoff. -CH = CH- oder Stickstoff gebunden enthalten, worin R eine Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 3 Kohlensioffatomen bedeutet.

Bekanntlich härten Form- oder Überzugsmassen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren mit einem Gehalt an Hydroperoxiden, vorzugsweise Ketonhydroperoxiden, als Polymerisationskatalysatoren und Kobaltverbindungen als Beschleuniger bei Raumtemperatur zu Formteilen oder überzügen.

Es ist weiterhin bekannt, neben den Kobaltverbindungen zusätzliche Beschleuniger anzuwenden. Solche Zusatzbeschleuniger sollen nicht nur das Angelieren der Massen unterstützen, sondern auch ihre Durchhärtung beschleunigen. Vornehmlich auf dem Lackgebiet hat das Arbeiten mit Zusatzbeschleunigern Eingang gefunden sowohl im Hinblick auf eine moderne fließbandmäßige Arbeitsweise als auch deshalb, weil das dadurch bewirkte raschere Durchhärten zu überzügen mit gutem Standvermögen, d. h. mit gleichmäßiger strukturfreier Oberfläche, führt.

Als Zusatzbeschleuniger wurden unter anderem Acetessigsäureäthylester und Acetylaceton vorgeschlagen (vgl. Deutsche Farbenzeitschrift, 14, Heft II. S. 442 [I960]). Beide Verbindungen besitzen gegenüber manchen anderen, schon genannten Zusatzbeschleunigern den Vorteil, als bei Raumtemperatur flüssige, mit den Form- bzw. Überzugsmassen gut verträgliche Substanzen leicht zumischbar zu sein. Sie können deshalb auch vorn Endverbraucher ohne Schwierigkeiten und technischen Aufwand angewendet werden.

Acetessigsäureäthylesler ist aber nur wenig wirksam. Um eine ausreichende Zusatzbeschleunigung zu erhalten, muß man 4 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die härtbaren Massen, anwenden; solche Mengen führen bekanntlich zu mißfarbenen Härtungsprodukten und wirken in unerwünschter Weise weichmachend. Acetylaceton ist zwar wirksamer, ergibt aber auch in kleineren Konzentrationen noch außerordentlich starke Verfärbungen.

überraschenderweise wurden nun unter den Acetessigsäureestern einige gefunden, denen die vorerwähnten Nachteile nicht anhaften. Es handelt sich um Verbindungen, die ein- oder mehrfach den Rest

CH₃-CO--CH₂-CO-O-R-

an OH, Äthersauerstoff. -CH =CH — oder Stickstoff gebunden enthalten, wobei R eine Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 3, vorzugsweise 2. Kohlenstoff. atomen bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Acetessigsäureestern als Zusatzbeschleuniger zu Polyesterform- und Überzugsmassen, die aus Gemischen ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer monomerer Äthylenverbindungen bestehen und Hydroperoxid, vorzugsweise ein Ketonlndroperoxid, als Polymerisationskatalysator und ein Kobaltsalz als Beschleuniger und gegebenenfalls ein Aniiverarünungsmittel enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die oben gekennzeichneten Acetessigsäureester als Zusatzbeschleuniger verwendet.

Massen mit den erfindungsgemäß verwendeten Zusatzbeschleunigern zeichnen sich nicht nur durch hohe Lagerslabilität ·-- auch nach Zusatz des Kobaltbeschleunigers ·— sowie durch rasches Angelieren und Durchhärten, z. B. zu überzügen mit gutem Standvermögen, aus. sie besitzen auch den Vorteil, die Farbe der Härtungsprodukte nicht zu beeinflussen. Die neuen Zusatzbeschleuniger werden daher mit besonderem Vorteil für solche Massen angewendet, diedurch bekannte Maßnahmeauf»nicht vergrünend« eingestellt sind. Nicht vergrünende Massen mit kurzen Agelierzeiten sind zwar schon in der DT-AS 11 39 269 und in der DT-PS II 51932 beschrieben. Die dort genannten Amin- und Phosphinzusalzbeschleuniger haben jedoch den Nachteil, nur das Angelieren, aber nicht das Durchhärten in erwünschtem Maße zu beschleunigen.

Als Beispiele für die ei findungsgemäß zu verwendenden Zusalzbeschleuniger seien genannt: Der Monoacetessigester des Propandiols-1,2, der Monoacetessigester des Butandiols-1,3, der Monoacetessigester des Trimethylolpropans, der Monoacetessigester des Pentaerythrits. der Diacetessigester des Pentaerylhrits. ferner die Acctessigester des Glykolmonomethyläthers. des Allyl- und Benzylalkohol, des l-Hydroxy-2-methoxypropans, des l-Hydroxy-3-methoxy-butans, des l-Hydroxy-2-dimethylaminoäthans, des 1-Dimethylamino-2-hydroxypropans, des l-Hydroxy-2-N-morpholinoäthans. Diese Verbindungen sind in einfacher Weise, z. B. durch Reaktion von Dikeien mit den entsprechenden Alkoholen, zugänglich.

Sie sind in der Regel schon in Mengen um 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Form- und Überzugsmassen, hinreichend wirksam. Bevorzugt sind Verbindungen mit R gleich C₂H₄. Verbindungen mit freien

Hydroxylgruppen sind etwas wirksamer als die äthergruppenhaltigen Produkte, besonders wirksam sind Verbindungen, die die Gruppe

CHj---CO —CH₂-CO-O —R —

an Stickstoff enthalten. Von diesen Produkten genügen häufig Mengen um 0,2 Gewichtsprozent und darunter zur Erzielung eines hinreichenden Beschleunigungseffektes.

Die neuen Zusatzbeschleuniger können jeweils für sich, aber auch in Mischungen miteinander sowie in Kombination mit Zusatzbeschleunigern anderer Art verwendet werden.

Unter ungesättigten Polyestern im Sinne der Erfindung sind, wie üblich. Polykondensationsprodukte aus !!.,/-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure. Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan-, Hexandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, zu verstehen. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte mehrbasische Carbonsäuren, ζ. Β. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure. Hexachlorendomelhylentetrahydrophthalsäure und Trimellitsäure, ersetzt werden. Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau einwertiger Alkohole, wie Bulanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, sowie einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, ölsäure, Leinölfetlsäure und Ricinenfettsäure.

Genannt seien ferner Mischungen ungesättigter Polyester mit monomeren ungesättigten Verbindungen, die außer den Resten (/,^-ungesättigter Dicarbonsäuren als Bestandteile der Polyester noch ^',-/-ungesättigte Ätherreste enthalten, sei es ebenfalls als Bestandteile der Polyester, etwa gemäß der DT-AS 10 24 654, sei es als Bestandteile weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäß der DT-PS 10 67 210 und der DT-AS 10 81222. die neben ihrer Mischpolymerisationsfähigkeit zugleich auch lufthärtend sind.

Geeignete monomere, ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweise Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, ferner Vinylester, wie Vinylacetat, sodann ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, wie Acrylsäure, Acrylester und Acrylnitril, ferner Methacrylsäure und ihre entsprechenden Derivate, Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.

Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die Formmassen bekannte inhibitoren, z. B. p-Benzochinon. 2,5-Di-tert.-butylchinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, 3-Methylbrenzkatechin und 4-Äthylbrenzkatechin, ferner Kupferverbindungen, z. B. Kupfernaphthenat, enthalten.

Als Kobaltbeschleuniger kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die üblichen, meist gut löslichen Kobaltverbindungen, wie Kobaltoctoat und Kobaltnaphthenat, in Frage.

Als peroxidische Initiatoren werden ebenfalls die üblicherweise verwendeten Hydroperoxide, z. B. Cumolhydroperoxid, Tetrahydronaphthalinhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, bevorzugt jedoch Ketonhydroperoxide, wie Cyclohexanonhydroperoxid und Methyläthylketonhydroperoxid, empfohlen.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile und -prozente.

Beispiel i
a) Herstellung des Polyesters

Ein durch Kondensieren von 152 Teilen Maleinsäureanhydrid, 141 Teilen Phthalsäureanhydrid und 195 Teilen Propandiol-1,2 hergestellter, durch Zusatz von 0,045 Teilen Hydrochinon stabilisierter ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 47 wird 65%ig in Styrol gelöst.

b) Herstellung des Lackansatzes

100 Teile dieses Polyesters werden mit 20 Teilen Styrol verdünnt. Die Lösung wird alsdann mit 1,5% Kobaltnaphthenatlösung in Toluol (Co-Gehalt 2,2%) und 0,1% Paraffin (Schmp. 52 bis 53 C) versetzt.

c) Verarbeitung des Lackansatzes

Der Lackansatz wird mit 500 g/m² auf ein helles Holzfurnier aufgetragen, das zuvor mit einem alkalisch aktivierten Bleichmittel gebleicht und mit 100 g nr Kontaktgrund beschichtet wurde. Der Kontaktgrund besteht aus 30 Teilen Nitrocellulose (butanolfeucht). 120 Teilen Äthylacetat, 35 Teilen Butylacetat und 20 Teilen Cyclohexanonperoxidpulver (95%ig).

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind Angelierzeiten sowie Standvermögen der erfindungsgemäß beschleunigten Lacke im Vergleich zu den Werten nach dem Stand der Technik.

Das Standvermögen wurde nach 24stündigem Trocknen am geschliffenen und polierten überzug bei Raumtemperatur und 65% Luftfeuchtigkeit geprüft. Zur Beurteilung des Standvermögens dienen die Noten 1 (sehr gut), 2 (gut), 3 (genügend), 4 (mangelhaft). Die in der Tabelle angeführten Konzentrationen der Zusatzbeschleuniger beziehen sich auf die Harzmassen.

40	Tabelle 1	Angelicr-	Stand
	Zusatz	zeit	vermögen
		(min)
		9	4
45	Ohne Zusatz	9	3-4
	1 % Acetessigsäurcäthylester	7	2
	1 % Acetessigsäureester des
	1 -Hydroxy-2-methoxy-
50	äthans	8	3
	0,2% Monoacetessigsäureester
	des Propandiols-1,2	7	2
	0,6% Monoacetessigsäureester
	des Propandiols	6	1-2
55	1,0% Monoacetessigsäureester
	des Propandiüls	8	2 -3
	1,0% Acetessigsäureester des
	1 -Hydroxy-2-butoxyäthans	7	2
60	0,6% Monoacetessigsäureester
	des Butandiols-1,3	8	2--3
	1,0% Acetessigsäureester des
	1 -Hydroxy-3-melhoxy-
	butans
65

Der im Beispiel 1 beschriebene Lackansatz wird mit 0.01% Phosphorsäuremono-n-butylester und 0.014%

zur Vermeidung einer <itütivcrl:irbufiii vcr-vci/i Jm übrij/cn verfahrt man. /"·>*'/ An^h«- siand- ι-_rtrhc der

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i»xy iillians /up: in der Durchsichi ahgemusteri.

Claims (1)

1. Palentanspruch:

   Verwendung von Acetessigsäureestern als Zusatzbeschleuniger für Polyesterform- oder -Überzugsmassen aus Gemischen ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer monomerer Äthylenverbindungen sowie einem Hydroperoxid als Polymerisationskatalysator und einem Kobaltsalz als Beschleuniger und gegebenenfalls einem das »Vergrünen« verhindernden Mittel, einem Inhibitor und/oder einem weiteren Zusatzbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acetessigsäureester
   die ein- oder mehrfach den Rest

   solche verwendet.