CH482807A

CH482807A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: CH482807A
Application number: CH51464A
Authority: CH
Inventors: Edgar Siegel; Klaus Sasse
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1961-02-07
Filing date: 1962-01-17
Publication date: 1969-12-15

Description


  Verfahren zur     Herstellung    von Farbstoffen    Die vorliegende     Erfindung        betrifft    ein Verfahren zur       Herstellung    neuer wertvoller Farbstoffe der allgemeinen  Zusammensetzung  
EMI0001.0005     
    In dieser Formel bedeuten F den Rest eines     azo-          gruppenfreien    organischen Farbstoffs, A einen     fünf-          oder        sechsgliedrigen        carbocyclisdhen    oder     heteroeyci-          schen    Ring, X     Wasserstoff    oder einen     Substituenten,

      Y  Wasserstoff, Halogen oder einen organischen Rest,   Halogen  ein Halogenatom,  
EMI0001.0016     
    wobei in der     Harnatoffgruppierung        mindestens    eines der  beiden R Wasserstoff ist, m eine ganze Zahl und n eine  ganze Zahl von 1 bis 3.  



  Die     azogruppenfreien    Farbstoffe     können    den ver  schiedensten Klassen angehören, z. B. der Reihe der  metallfreien oder     metallhaltigen        Azaporphinfarbstoffe,     vorzugsweise     Phthalocyaninfarbs@toffe,    der     Anthra-          chinon-,        Oxazin-,        Dioxazin-,        Triphenylmethan-,        Nitro-,          Azomethin-,

          Benzanthron-    und     Dibenzanthronfarbstoffe     sowie     polycyclischen    Kondensationsverbindungen der  letzteren.  



  In den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) ist  der Rest  
EMI0001.0034     
    definitionsgemäss über eine Gruppe  
EMI0001.0035     
    wobei in der     Harnstoffgruppierung    mindestens     eines    der  beiden R Wasserstoff ist, an das     Farbstoffmolekül    ge  bunden.  



  Als     Substituenten    X kommen unter anderem in  Betracht: gegebenenfalls substituierte     Alkyl-,        Aralkyl-          und        Arylreste-,        Sulfonsäure-,        Carbonsäure-,        Halogen-          substituenten,    wie Chlor- und     Bromsubstituenten,    ferner       Nitro-,        Hydroxy-,        Alkoxy-,        Cyan-,

          Sulfon-    und     gege-          benenfalls    substituierte     Sulfonamidgruppen,        Säureester-          gruppierunge.n,    wie     Sulfonsäure-    und     Carbonsäureester-          gruppen    und dergleichen.

   Unter den     Halogensubstituen-          ten        sm        Pyrazinrest    haben Chlor- und     Brom@substituenten     bevorzugtes     Interesse.    Für den Fall, dass Y einen  organischen Rest     darstellt,    kann dieser beliebiger Art  sein, z.

   B. eine     Alkyl-,        Aralkyl    ,     Aryl-    oder     Acylamino-          gruppe,    eine     Alkyl_    oder     Arylsulfonylan-inogruppe,     ferner Reste     aliphatischer    und aromatischer     Hydroxy-          oder        Me@rcaptoverbindungen.        Selbstverständlich    kann Y  auch für den Rest einer     farbigen    Komponente, das heisst  also     eines    beliebigen Farbstoffes,     stehen.     



  Die neuen Farbstoffe der Formel (1) können  nach Art     ihrer        Substltuenten    sowohl wasserlöslich als  auch in Wasser schwer     löslich    oder unlöslich sein. Der      Rest F kann die in den jeweils     vorhandenen    Farbstoffen       üblichen        Substituenten    mit Ausnahme von     Azogruppen     enthalten, wie     Sulfonsäure-,        Carbonsäure-,    gegebenenfalls  substituierte Sulfonamid-,     Sulfon-,        Alkylamino-,        Aralkyl-          amino-,        Arylamino-,

          Acylamino-,        Nitro-,    Cyan-, Halo  gen-,     Hydroxy-,        Alkoxygruppierungen    und dergleichen.  Die Farbstoffe können im     übrigen        weitere    fixierfähige  Gruppierungen,     wie    Mono- oder     Di'halogentriazinyl-          amino-,        Mono-,        Di-    oder     Trihalogenpyrinudinylanuno-,          veresterte        Sulfonsäureoxalkylamid-    und     Oxyalkylsulfon-          gruppen,

          Sulfofluorid-,        Halogenalkylamino-        und    Halo  genacylamino-,     Urethan-,    ungesättigte     Halogenalkyl-          urethan-,        Isocyanntgruppen    und     ähnliche,    aufweisen.  



  Das erfindungsgemässe     Verfahren    zur Herstellung der  neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man       aminogreppenhaltige        azogruppenfrete,    Farbstoffe     mixt     Verbindungen der Formel  
EMI0002.0040     
    worin A  Halogen  und n die angegebene Bedeutung  haben und Z     eine        Sulfonsäurehalogenid-,        Carbonsäure-          halogenid-    oder     Isocyanatgruppe        darstellt,        umsetzt    oder  dass man     Sulfonsäurehalogenide,

          Carbonsäurehalogenide     oder     Isocyanatverbindungen    von     azogruppeüfreien    Farb  stoffen mit     aminogruppenhaltigen        Verbindungen    der  Formel  
EMI0002.0054     
    worin R, A, X, Y  Halogen  und n die     angegebene     Bedeutung haben,     umsetzt.     



  Je nach Anzahl der für die     Umsetzungsreaktion    in  Betracht kommenden     reaktionsfäh2.gen    Gruppierungen     sm          Farbstoffrest    oder in den     Farbstoffvorprodukten,    lassen  sich eine oder mehrere Gruppierungen der allgemeinen  Formel     (1I)    in     die    Farbstoffe einbauen. In den überwie  genden Fällen wird die Zahl m 4 nicht     überschritten,     jedoch sind auch     Farbstoffe,    insbesondere solche höher  molekularer Struktur, mit mehr als 4 z. B. bis 8 Gruppie  rungen der Formel     (II)    zu     synthetisieren.     



  Die     Zwischenprodukte    der     Formel        (1I)    sind teilweise  aus der Literatur bekannt (vergleiche z. B.     Angewandte     Chemie,<B>1960,</B> 72, S. 973). Aus diesen lassen sich ein  Teil der für die     erfindungsgemässe    Umsetzung verwend  baren Produkte durch     nachträgliche    Einführung der ent  sprechenden reaktionsfähigen Gruppen, z. B. durch       Sulfochlorierung,    aufbauen. Im allgemeinen ist es jedoch  vorteilhaft, die gewünschten Gruppen, z.

   B.     Carbonsäure-          bzw.        Carbonsäurechlorid-,        Nitro-,        Amino-,        Amid-    oder       Acylaminogruppen,    schon vor dem     Rngschluss    z. B. zum       Chinoxalindenvat    in     den    aromatischen     Kern    A der     o-          Arylendiaminoverbindung        einzuführen.    In diesem Fall  geht man z.

   B. von einer     1,2-Diaminobenzoesäure,          -sulfonsäure    oder einer     Triaminobenzolverbindung    (mit  mindestens zwei     o-ständigen        Aminogruppen)    bzw.

       einem       an der in Frage kommenden     Aminogruppe        substituierten     oder     acylerten    Derivat aus, setzt     dies    mit     Oxalsäure     unter Ausbildung eines     Chinoxalinringes    um und über  führt die freien     Hydroxygruppen,        gegebenenfalls    nach  einer     Abwandlung    der im Kern A enthaltenen     Substi-          tuenten,    in     Halogensubstituenten,    z. B. im Fall     einer     Nitrogruppe nach Reduktion.

   Zuweilen ist es auch       möglich,    die Abwandlung der     Hydroxylgruppen    in Halo  genatome in einem     Verfahrensschritt    mit einer gege  benenfalls     gewünschten    Umwandlung eines im Kern A       enthaltenen        Substituenten,    z.

   B. einer     Aminogruppe,    zu  verbinden, indem man beispielsweise die     amino-          gruppenhaltige        Dioxyverbindung    mit     Ph        osgen    in Gegen  wart von     Dimethylformamid,    in die entsprechende     iso-          cyanatgruppenhaltige        Dihalogenverbindung    überführt.  



  Aus der grossen Zahl der     verfahrensgemäss        erhält-          lichen    Farbstoffe sind solche Produkte besonders leicht  zugänglich, die sich von der     Aminoanthrachinonreihe     und von     Ammogruppen    enthaltenden     Cu-    bzw. Ni  Phthalocyaninderivaten mit kernständig und/oder extern       gebundenen        Aminogruppen    durch Umsetzung mit sol  chen Verbindungen, die im     Arylkern    A eine     Carbon-          säurechlorid-    oder     Sulfonsäurechloridgruppe    aufweisen,  ableiten.  



  Es erübrigt sich, des näheren auf die     Vielzahl    der  verwendbaren     Ausgangskomponenten    einzugehen.  



  Die neuen Farbstoffe     sind    äusserst wertvolle Pro  dukte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke  vorzüglich     eignen.    Als wasserlösliche Verbindungen fin  den sie bevorzugtes     Interesse    für das Färben     stickstoff-          haltiger    und     hydroxylgruppenhaltiger        Textilmaterialien,     insbesondere von nativer und regenerierter     Cellulose,     Wolle, Seide,

   synthetischen Polyamid- und     Polyurethan-          fasern.    Dank der     reaktiven        Halogensubstituenteen    im       Pyrazinrest    eignen sich die Produkte besonders gut     als          Reaktivfarbstoffe    zum Färben von     Cellulosematerialien     nach den hierfür in     neuester    Zeit bekanntgewordenen  Techniken.  



  Zum Färben von     Cellulose    werden die     Farbstoffe          vorzugsweise    in einer     wässrigen    Lösung eingesetzt, die  mit alkalisch     reagierenden    Stoffen, wie     Al:kalihydroxyd     oder     Alkalicarbonat    oder mit in alkalisch     reagierende     Stoffe übergehenden Verbindungen, wie     Alkalibicar-          bonat,        versetzt    werden kann.

   Der Lösung können weitere       Hilfsmittel        zugesetzt    werden, die jedoch mit den Farb  stoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen.       Solche    Zusätze sind     beispielsweise    oberflächenaktive       Substanzen,    wie     Alkylsul'iate"    oder die Wanderung dies  Farbstoffes verhindernde Stoffe oder     Färberei-Hilfspro-          dukte,    wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit  und der Fixierung der Farbstoffe), oder     indifferente          Verdickungsmittel,    wie     öl-Wasser-Emulsione:

  n,        Traganth,     Stärke,     Alginat    oder     Methylcellulose.     



  Die so     hergestellten    Lösungen oder Pasten werden  auf das zu färbende     Material        beispielsweise    durch Auf  klotzen im     Foulard    (kurze Flotte) oder durch Auf  drucken aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf  erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150  C, erhitzt.  Das Erhitzen kann in der     Hotflue,    im Dämpfapparat,  auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte       konzentrierte        Salzbäder    sowohl für sich     allein    als auch  in beliebiger Reihenfolge hintereinander     ausgeführt    wer  den.  



  Bei Verwendung einer Klotz- oder     Färbeflotte    ohne  Alkali wird eine Passage der     trockenen    Ware     durch    eine  alkalisch reagierende Lösung, der     Kochsalz    oder Glau  bersalz zugesetzt wird,     angeschlossen.    Der Salzzusatz      vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von  der Faser.  



  Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit  einem der vorgenannten säurebindenden     Mittel    vorbe  handeln, anschliessend. mit der Lösung oder Paste des  Farbstoffes     behandeln    und schliesslich, wie angegeben,  bei erhöhter Temperatur fixieren.  



  Im     sogenannten        Klotz-Kaltverweilverfahren    lässt sich  eine nachträgliche Erhitzung des     geklotzten    Gewebes  dadurch ersparen, dass man das Gewebe 15 bis 20  Stunden bei Raumtemperatur lagert. In diesem Ver  fahren wird als Alkali vorzugsweise Soda eingesetzt.  



  Zum Färben aus langer     Flotte    geht man in eine       wässrige    Lösung des Farbstoffes (Flottenverhältnis 1 : 5  bis 1 : 40) bei     Raumtemperatur    ein und färbt, gegebenen  falls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 85  C, unter  anteilweiser Zugabe von     Salz,    z. B.     Natriumsulfat,    und  anschliessend Alkali,     beispielsweise        Natriumphosphaten,          Natriumcarbonat    oder     Alkalien,    40 bis 90 Minuten.  



  Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiss  gespült und, falls es der Verwendungszweck des ge  färbten     Materials    erfordert,     abschliessend    geseift, wobei  nicht genügend     fixierte    Reste des Farbstoffes     entfernt     werden. Man erhält ausgezeichnet     nassechte    Färbungen,  obwohl die     bevorzugt        anzuwendenden    Farbstoffe keine  oder nur geringe Affinität zu dem zu färbenden Mate  rial besitzen.  



  Zum Bedrucken von     Hydroxylgruppen        enthaltenden     Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstoff  lösung, einem Verdickungsmittel, wie     Natriumalginat,     und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen  Alkali abspaltenden Verbindung, wie     Natriumcarbonat,          Natriumphosphat,        Kaliumcarbonat,        Kaliumacetat    oder  Natrium- und     Kaliumbicarbonat,    verwendet     und    das be  druckte Material gespült und gegebenenfalls abschliessend  geseift.  



  Enthalten die Farbstoffe     metallkomplexbildende     Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke  zuweilen durch Nachbehandeln mit metallabgebenden  Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B.     Kupfersulfat,    Chrom-,  Kobalt- und     Nickelsalzen,        wie    Chromacetat,     Kobaltsulfat     oder Nickelsulfat, in ihren     Echtheiten    verbessert werden.  



       Amidgruppen    enthaltende     Textilmaterialien,    wie  Wolle, Seide,     synthetische    Polyamid- und     Polyurethan-          fasern,    werden im allgemeinen nach den hierfür übli  chen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich  gefärbt, wobei zuweilen eine abschliessende Erhöhung  des     pH-Wertes    des Färbebades z. B. auf     pH    6,5 bis 8,5  von Vorteil     ist.     



  Die Farbstoffe werden beispielsweise auf syntheti  schem     Polyamidgewebe    als Lösungen oder bevorzugt in       dispergierter    Form aufgebracht und anschliessend, gege  benenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Men  gen) säurebindenden Mitteln, wie     Natriumcarbonat,     nachbehandelt. Besonders günstige     Resultäte    werden  mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer  
EMI0003.0049     
    wird     ausgesalzen,    gewaschen und bei 30 bis 40  C  im Vakuum getrocknet. Er     stellt    ein dunkelblaues, in  Wasser mit blauer Farbe lösliches Pulver dar und färbt  Baumwolle und     Regeneratcellulose    nach einem der oben    in Wasser löslich sind.

   Diese werden nach an sich  üblichen     Techniken        und    unter Zusatz der bekannten  Hilfsmittel zu einer     Farbstoffdispersion    verarbeitet     und     als solche im Färbe- und/oder     Klotzbad    oder in einer  Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung ge  eigneten Hilfsmittel sind u. a.

   Verbindungen, die die  Wanderung des Farbstoffes auf der Faser verhindern, wie       Celluloseäther,        Alkalimetallchloride    und     -sulfate,        Be-          netzungsmittel,    wie Kondensationsprodukte aus     Athylen-          oxyd    und Fettalkoholen bzw.     -phenolen,        sulfonierte    Fett  alkohole, Lösungsmittel, wie     Thiodiglykol,    ferner Ver  dickungsmittel, wie Stärke,     Traganth,        Alginatverdickung,     Gummiarabikum usw.  



  Die     Nachbehandlung    der auf     Polyamidfasergewebe     erhaltenen Färbungen,     Imprägnierungen    und Drucke er  folgt vorzugsweise bei     einer    Temperatur von 50 bis  110  C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten. Auch  hier können die Färbungen für den Fall, dass die ver  wendeten: Farbstoffe     metallkomplexbildende        Gruppie-          rungen        enthalten,    mit metallabgebenden Mitteln, wie  Kupfersalzen, z.

   B.     Kupfersulfat,        oder    Chrom-, Kobalt  und     Nickelsalzen,    wie Chromacetat,     Kobaltsulfat    oder       Nickelsulfat,    zuweilen in ihren     Echtheiten        verbessert     werden.  



  Die mit den neuen     Farbstoffen    erhältlichen Färbun  gen zeichnen sich im     allgemeinen    durch     gute    bis sehr  gute     Echtheitseigenschaften,        insbesondere    durch vor  zügliche     Nassechtheiten    aus.  



  <I>Beispiel 1</I>  96 Teile     (bezogen    auf 100 %     ige    Ware) des in     üblicher     Weise durch Einwirkung von     Chlorsulfonsäure        und          Thinoylehlorid    auf     Kupferphthalocyanin    frisch hergestell  ten     Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorids    oder des     iso-          meren,    aus     1-Sulfobenzol-3,

  4-däcarbonsäure    über die ent  sprechende     Kupferphthalocyanin-betrasulfosäure    aufge  bauten     Kupferphthalocyanin@tetrasulfochlorids        werden    in  Form des feuchten, gut     gewaschenen    Saugkuchens in  500 Teilen.

   Wasser und     500        Teilen    Eis suspendiert, die  Lösung von 50 Teilen des     Natr'um.salzes    der     1,3-Di-          aminobenzol-4-sulfosäure    in 500 Teilen Wasser     hinzuge-          geben    und der     pH    mit Soda auf 8,5     eingestellt.    Man rührt  die Suspension 24     Stunden    bei Raumtemperatur und hält  dabei durch laufende     Sodazugabe    den     pH    stets auf  8,5.

   Das entstandene     Kondensationsprodukt    wird bei       pH    1 bis 2 durch Zugabe von     Kochsalz    ausgefällt, abge  saugt, gewaschen und dann wieder in 1000 Teilen Wasser  neutral gelöst. In die blaue Lösung wird unter inten  sivem Rühren die Lösung von 80 Teilen     2,3-Dichlor-          chinoxalin-6-carbonsäurechlorid    in 300 Teilen Benzol  eingetropft und unter ständigem Abstumpfen der frei  werdenden     Salzsäure    mit     Sodalösung    auf     pH    5 bis 7  so lange bei 30 bis 40  C gerührt, bis keine freien       Aminogruppen    mehr nachweisbar sind.

   Der so erhaltene       Reaktivfarbstoff    der Formel    angeführten Färbe- oder Druckverfahren in klaren Blau  tönen von guter Nass-, Reib- und     Lichtechtheit.     



  Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man       anstelle    der 50 Teile des     Na@triumsalze@s    der 1,3-Diamino-           benzol-4-sulfosäure    40     Teile    des     Natriumsalzes    der       1,4-Diaminobenzol-2-sulfosäure    und anstelle der 80 Teile       2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid    60 Teile 2,3  Dichlorchinoxalin     6-isocyanat,    gelöst in 300     Teilen    Ben  zol, einsetzt und beim Rühren der     benzolischen        2,

  3-          Dichlorchinoxalin-6        isocyanatlösung    mit der Lösung des       Aminophthalocyaninfarbstoffes    einen     pH    von 7 bis 7,5       (Phosphatpuffer)        aufrechterhält.     



  Anstelle der 96 Teile     Kupferphthtalocyanin-tetra-          sulfochlorid    können - bei sonst gleicher Arbeitsweise wie  in diesem Beispiel - auch 87 Teile (bezogen auf 100 %     ige     Ware) des durch     Einwirkung    von     Chlorsulfonsäure    auf  Kupfer- oder     Nickelph@thalocyanin    erhältlichen     Kupfer-          oder        Nickelphthalocyanin-trisulfochlorids    in Form des  feuchten, gut     mit    Eiswasser gewaschenen Saugkuchens  eingesetzt werden;

   man erhält     dann        ebenfalls    klar blau  färbende     Reaktivfarbstoffe.     



  Auch wenn man wie in diesem Beispiel     angegeben     arbeitet, jedoch von 87 Teilen     Kupferphthalocyanin          trisulfochlorid    ausgeht und     anstelle    der 50 Teile des       Natriumsalzes    der     1,3-Diaminobenzol-4-sulfosäure    90  Teile des     Natriumsalzes    der     4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-          disulfosäure    oder 90 Teile des     Natriumsalzes    der 4,4'-         Diaminostilben-2,2'-disulfosäure        einsetzt,    erhält man       Reaktivfarbstoffe,

          welche        Cellulosematerialien    nach  einem der oben genannten Verfahren in nass-, reib- und  lichtechten, klaren blauen Tönen     anfärben.     



  Geht man vom     4',4",4',4""-Tetraphenyl-Cu-          phthalocyanin    aus, so     erhält    man nach     Sulfochlorierung     und Umsatz mit     1,3-Phenylendiamin        4-sulfonsäure    und       Acylierung    mit     2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure-          chlorid    einen     Reaktivfarbstoff,    der     Cellulosematerialien     in Gegenwart säurebindender Mittel in klaren,     nass-    und       lichtechten    Grüntönen färbt.  



  <I>Beispiel 2</I>  Man löst 71 Teile des durch Umsatz von.     1-Amino-          4-bromanthraehsnon-2-sulfas:äure    mit     überschüssiger        4,4'-          Diaminodiphenyl#-2,2'-disulfosäure,    erhaltenen     Amino-          anthrachinonfarbstoffes    in 700 Teilen Wasser, trägt bei  20 bis 30  C     unter    gutem Rühren 27 Teile     fein        gepul-          vertes        2,

  3-Dichlorchinoxaln-6-carbonsäurechlo@rid        ein     und hält durch laufende Zugabe von     Sodalösung    einen       pH    von 6 bis 7 aufrecht. Wenn keine     Aminogruppe          mehr    nachweisbar ist, wird der     entstandene    Farbstoff  der Formel  
EMI0004.0076     
         ausgesalzen,    abgesaugt, gewaschen und bei 40  C im  Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle und     Regenerat-          cellulose    nach einem der oben angeführten Verfahren     in     nass-, reib- und lichtechten Blautönen.  



  Wenn man wie in diesem     Beispiel    angegeben     ver-          fährt,    jedoch anstelle der 71 Teile des dort verwendeten  Ausgangsfarbstoffes äquivalente Mengen     eines    der nach  folgenden Derivate der     1-Amino#-4-(aminarylamino)-          anthrachinon-2-sulfosäure    einsetzt,     erhält    man     ähnliche     Farbstoffe, deren     ebenfalls    blaue Färbungen     ähnliche          Echtheiten    wie die des oben erhaltenen     Farbstoffes     aufweisen:

       1-Amino-4-(4'-amino-2        '-sulfophenylamino)-          anthrachinonL2-sulfosäure,    1     Amino-4-(4'-aminophenyl-          amino)-anthrachinon-2,6-disulfosäure,        Isomerengemisch     aus     1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5-          bzw.        2,8-disulfosäure,        Isomerengemisch    aus     1-Amino-4-          (4'-amino-2'-sulfophenylamino)-anthrachinon-2,5-    bzw.

           2,8-disulfosäure,        I:somerengemisch    aus     1-Amino-4--(3'-          aminophenylamino)-anthrachinon-2,5-    bzw.     -2,8-dUsulfo-          säure,        1-Amino-4-(3'-aminoph        enylammo)-anthrachinon          2,6-disulfosäure,        1-Amino-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl-          amino)-anthrachinon-2-s:

  ulfonsäure.    Mit     1-Amino-4-(4'-          [4"-amino-2"-sulfophenylamino]-phenyl)    -     anthrachmon-          2,6-disulfosäure    erhält man blaustichig grau färbende       Reaktivfarbstoffe.     



  <I>Beispiel 3</I>  52,4 Teile des     Dinatriumsalzes    der     4--([4"-Amino-          phenyl]-amino)    -     2'-        nitro-diphenylamin3,4'-disulfosäure     werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 26,5 Tei  len fein gepulvertem     2,3-Dichlorchinoxaliin-6-carbon-          säurechlorid    5 Stunden bei 45 bis 50  C     gerührt.    Dabei  wird die freiwerdende Salzsäure laufend mit Soda auf  einen     pH-Wert    von 4     bis    6 abgestumpft.

   Der gebildete  reaktive Nitrofarbstoff der Formel  
EMI0004.0131     
    wird     ausgesalzen,        abfilthert,    gewaschen und getrocknet.  Er färbt     Cellulosefasern    aus langer Flotte oder nach  einem der üblichen     Klotzverfahren    in Gegenwart von  Soda     als    säurebindendes     Mittel    in nass- und     reibechten,     tiefen     Violettbrauntönen.       <I>Beispiel 4</I>  Die neutrale Lösung von 54,7     Teilen    des     Dinatrium-          salzes    der     1-Amino-4-(2'-methyl-3'-aminophenyl)

  -amino-          anthrachinon-2,5'-disulfosäure        in,    10.00 Teilen Wasser  wird mit 26,5 Teilen fein gepulvertem 2,3-Dichlorehin-           oxalin-6-carbonsäurechlorid    4 Stunden bei 30  C ge  rührt. Die dabei frei     werdende    Salzsäure wird mit Soda  lösung laufend auf einen     pH-Wert    von 6,5 bis 7 abge  stumpft. Nach beendeter Umsetzung wird der entstan  dene     Reaktivfarbstoff    der     Formel     
EMI0005.0006     
         ausgesalzen,        abfiltriert,    gewaschen     und    bei 40 bis 50  C  getrocknet.

   Er färbt     Cellulosematerialien,    z. B. aus langer  Flotte bei 70 bis 80<B>'</B> C mit Soda als säurebindendes  Mittel, in sehr gut nass-, reib- und lichtechten klaren  Blautönen.  



  Blaue Farbstoffe von ähnlichen     Eigenschaften    erhält  man, wenn man wie oben verfährt, jedoch anstelle des  dort genannten wasserlöslichen     Aminoanthrachinonderi-          vates    äquivalente Mengen der nachstehend aufgeführten       Aminoanthrachinonsulfonsäurederivate    mit     2,3-Dichlor-          chinoxalin-6-carbonsäurechlorid        acyliert:

       wasserlösliches     Amino-anthrachinonderivat          1-Amino-4-(3'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-          2,5'-disulfosäure          1-Amino-4-(2'-chlor-3'-am@inophenyl)-amino-          anthrachinon-2,5'-d@isu,Ifosäure          1-Amino-4-(2'-methyl-3'-methylaminophenyl)-          amino-anthrachinon-2,5'-disulfosäure          1-Amino-4-(4'-aminophenyl)-amino-antihrachinon-          2,6,3'-trisulfosäure          1-Amino-4-(3'-aminophenyl)-amino-anthrachznon-          2,6,4'-trisulfosäure          1-Amno-4-(4'-aminophenyl)

  -amino-anthrachinon-          2,5,3'-trisulfosäure          1-Amino-4-(3'-aminophenyl)-amino-anthrachinon-          2,5,4'-trisulfosäure     Gemisch aus     1-Amino-4-(3'-aminophenyl)-amino-          anthrachinon    2,4',5- und     -2,4',8-trisu@lfosäure          ferner    die mit     5%igem        Oleum    bei 20 bis 30 C     nach-          sulfierten    Derivate:

         1-Amino-4-[4'-(4"-aminobenzyl)-phe.nyl]-amino-          anthrachinon-2-sulfosäure          1-Amino-4-(4'-methylaminophenyl)-anuno-          anthrachinon-2-sulfosäure          1-Amino-4-(3'-methylaminophenyl)-amino-          anthrachinon-2-sulfosäure     die     mit    5 %     igem        Oleum    bei 20 bis 30  C     nachsulfierten     Derivate:

         1-Amino-4-(2'-methylarrrinophenyl)-amino-          anthrachinon-2-sulfosäure          1-Amino-4-(7'-amino-naphthyl-[2']-amino-          anthrachinon        2-sulfosäure       Kondensationsprodukt von 1     Mol        Cyanurchlorid    mit  1     Mol        1,4-Diamino-anthrachinon-2-sulfo@säune,    1     Mol          Anilin-2,5-disulfosäure    und 1     Mol        Äthylendiamin    (halb  seitig) ergibt nach     Acylierung    mit     2,

  3-Dichlorchinoxalin-          6-carbonisäurechlorid        einen    violetten     Reaktivfarbstoff.     <I>Beispiel 5</I>  Eine Lösung von 107 g einer Mischung aus gleichen       molaren    Anteilen       Kupferphthalocyanin-trisulfosäure-(3,3',3")-mono-          (m-amino-p-sulfophenyl)-amid    und       Kupferphthalocyanin@-trisul'fonsäure-(3,    3',     3")-di-          (m-amino-p-sulfophenyl)-amid     wird auf 1,3 Liter und     pH    6 eingestellt und bei 20 bis  25  C 40 g fein gepulvertes     2,

  3-Dichlorchinoxalin-6-          carbonsäurechlorid    eingetragen. Unter     Rühren        wird    die  Temperatur pro Stunde um 5 bis 10  C erhöht und zu  letzt mehrere Stunden bei 45 bis 50  C belassen.

   Zu  gleich wird durch Eintropfen von 3n     NaOH    ein     pH     von etwa 6,1 bis 6,9 gehalten, bis     durchschnittlich    jedes       Farbstoffmolekül    mit     mindestens    einem     Dichlorchin-          oxalin-carbonsäureamid-Rest    versehen ist, was einerseits  am Verbrauch der Natronlauge und anderseits durch eine       Ammogruppenbestimmung    leicht festgestellt werden       kann.    Das     2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid     kann auch in Aceton gelöst eingetragen werden.

   Zur  Aufarbeitung kann die     Farbstofflösung    bei dem angege  benen     pH    auch auf 80  C oder höher erhitzt werden,  ohne dass die Reaktionsfähigkeit des Farbstoffes mit der       Cellulose    vermindert wird. Die     Abtrennung    von nicht       umgesetztem        2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid     und dem daraus entstandenen     Verseifungsprodukt    erfolgt  durch     Filtrieren    oder ,im     Separator.    Durch Eintragen von  150 g Kochsalz pro Liter     Farbstofflösung    wird das  Umsetzungsprodukt gefällt.

   Es     wird    abgesaugt und im  Vakuum oder bei     Normaldruck    bei     etwa    50  C ge  trocknet. Man erhält 195 bis 200 g Rohfarbstoff, der  noch etwa<B>30%</B>     Kochsalz    enthält. Durch Verrühren des       Rohfagbstoffes    mit 250     ml    Wasser und erneutes Ab  saugen kann das     Kochsalz    weitgehend entfernt werden.  



  Der     Farbstoff    färbt     Cellulosematerialien    in Gegenwart  von Soda aus     langer    Flotte bei 40 bis 80  C sowie  nach dem     Klotz-Kaltverweilverfahren,    nach dem     Klotz-          Thermofixierverfahren    bei 140  C und nach     dem        Klotz-          Dämpfverfahren    in nass-, reib- und lichtechten     Türkis-          tönen.    Das als Ausgangsmaterial verwendete Farbstoff  gemisch kann nach an sich bekannten Verfahren er  halten werden, z.

   B. indem man einer     wässrigen    Suspen  sion von     sulfonsäuregruppenfreiem        Kupferphthalocyanin-          trisulfonsäurechlorid    bei 0 bis 20  C 3     Mol        2,4-Diamino-          benzolsulfonsäure    bei einem     pH    von,     etwa    6,5 zufügt  und zugleich mit 3     Mol        Pyridin    die     Verseifung        kataly-          siert,

      wobei das oben genannte Gemisch der     Pc-Sulfon-          amide    entsteht.  



  Ein ähnliches     Produkt    erhält man, wenn, man als  Ausgangsmaterial eine Mischung verwendet, die die ge  nannten Komponenten     im        Molverhältnis    4: 1     enthält.     Diese Mischung wird aus dem gleichen     Kupferphthalo-          cyanin-trisulfons.äurechlorid    und 2     Mol        2,4-Dianuno-          benzolsulfonsäure        nach    dem gleichen     Verfahren    erhalten.  



       Anstelle    der genannten können auch Ausgangsmate  rialien     verwendet    werden, die als Zentralatom Nickel  statt Kupfer     enthalten    oder     die    aus     Kupferphthalocyanin-          trisulfonsäurechlorid(4,4',4")    oder     aus        Phthalocyanin-          tetrasulfonsäurechlorid'en-(3,4',4",4"')    oder -(4,4',4",4"')  oder unter Verwendung anderer     Arylendiaminsulfon-          säuren,    wie Toluylendiamin-(2,4)-sulfonsäure-(5),4,4'-           diamino-dibenzyl-disulfonsäure-(2,2'),

          Naphthylendlamin-          (1,5)-disulfonsäure-(3,7)    hergestellt wurden.     Solche    Pro  dukte und ihre Herstellung sind in der Patentliteratur       vielfach    beschrieben. Ihre Umsetzung mit     2,3-Dichlor-          chinoxalin-6-carbonsäurechl'orid    kann immer in der glei  chen Weise erfolgen.  



  Das gilt auch für den     Umsatz    des     2,3-Dichlorchin-          oxalin-6-carbonsäurechlorids    mit den zu grünen Reaktiv  farbstoffen führenden Kupfer- und     Nickelphthalocyanin-          Zwischenprodukten,    wie sie z.

   B. durch     Polysulfochl'o-          rierung    von     Tetra-(3,3',3",3        "')-(p-tolyl-mercapto)-kup-          ferphthalocyanin    mit     Chlorsulfonsäure,        Kondensation     von 1 bis 2     Sulfochloridgruppen    pro Molekül     mit        1,3-          Phenyldiamin-4-sulfosäure    bzw.

       1,4-Phenylendiamin-3-          sulfosäure    und     Verseifung    der     restlichen        Sulfochlorid-          gruppen    erhältlich sind;

   auch die     einheitlichen    oder ge  mischten     amino-    und     sulfogruppenhaltigen        Arylierungs-          und        Alkylierungsprodukte    von     Tri-    und     Tetramercapto-          kupfer-(oder        nickel)-phthalocyanin    können in analoger  Weise durch     Acylierung    ihrer     Aminogruppe        mit        2,

  3-          Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid    in wertvolle  grüne     Reaktivfarbstoffe    übergeführt werden.  



  <I>Beispiel 6</I>  Verfährt man nach den Angaben des Beispiels 4,  setzt jedoch anstelle der dort genannten 54,7 Teile  des     Dinatriumsalzes    der 1-     Amino    - 4 -     ([2'-methyl-3'-          aminophenyl)-amino]-anthrachinon-2,5'-disulfosäure    63,5  Teile des     Trinatriumsalzes    der     1-Amino-4-[(3'-amno-          phenyl)-amino]-anthrachinon-2,4',6'-(bzw.        2,2',6)-trisulfo-          säure    ein, so erhält man einen     Reaktivfarbstoff,

      der       Cellulosefasern    nach einem der üblichen Färbeverfahren  in sehr gut     nassechten,        klaren        rotstichigen    Blautönen  anfärbt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von. azogruppenfreien Farbstoffen der Formel EMI0006.0061 worin F den Rest eines azogruppenfreien Farbstoffes, A einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, X Wasserstoff oder einen Substi- tuenten, Y Wasserstoff, Halogen oder einen organischen Rest,

EMI0006.0071 wobei R Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt und wobei in der Harnstoffgruppierung mindestens eines der beiden R Wasserstoff ist, m eine ganze Zahl und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekenn zeichnet, dass man aminogruppenhaltige azogruppenfreie Farbstoffe mit Verbindungen der Formel EMI0006.0081 worin Z eine Sulfonsäurehalogenid-,

Carbons.äurehalo@ gmrd= oder Isocyanatgruppe darstellt, umsetzt oder dass man Sulfonsäurehalogenide, Carbonsäurehalogenide oder Isocyanatverbindungen von azogruppenfreien Farb stoffen mit aminogruppenhaltigen Verbindungen der Formel EMI0006.0094 umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Ausgangsfarbstoffe amino- oder amidgruppenhaltige Anthrachinan- oder Azaporphin- farbstoffe einsetzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man. Farbstoffe der Formel I herstellt, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.