DE1164001B

DE1164001B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen.

Info

Publication number: DE1164001B
Application number: DE1959C0019087
Authority: DE
Inventors: Basel und Dr. Kurt Weber Bottmingen Dr. Max Stäuble (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1958-05-30
Filing date: 1959-05-29
Publication date: 1964-02-27

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 09 b

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22 b -■ 3/03

BIBLIOTHEK DES DEURCHEH PATEHTA MTES

1164001
C19087IV c/22 b 29. Mai 1959 27. Februar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer Anthrachinonküpenfarbstoffe, welche mindestens eine Aroylaminogruppe enthalten, die mindestens eine Gruppe der Formel

:N-

C-X

(D

Cl

aufweist, die direkt oder über ein Brückenglied mit einem Aroylrest verbunden ist und worin X einen organischen oder anorganischen Substituenten bedeutet. Die neuen Verbindungen entsprechen also vorzugsweise der Formel

:Ν·

- NHCO — Aryl — (NH)ir=rC

C-X

Cl Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Max Stäuble, Basel,

Dr. Kurt Weber, Bottmingen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 30. Mai 1958 (Nr. 60 082) Schweiz vom 14. April 1959 (Nr. 72 049)

(2)

worin A einen Anthrachinonrest, m und η ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 bedeuten und X die angegebene Bedeutung hat.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freies Aminoanthrachinon mit einem reaktionsfähigen Derivat, insbesondere einem Chlorid, einer Arylcarbonsäure, die mindestens eine Gruppe der Formel (1) direkt oder über ein Brückenglied an den Aroylrest gebunden enthält, umsetzt und in denjenigen der erhaltenen Umsetzungsprodukte, welche einen Dichlortriazinrest enthalten, ein Chloratom gegebenenfalls durch einen weiteren Substituenten, enthaltend mindestens 2 Atome, ersetzt.

Als für das vorliegende Verfahren geeignete Aminoanthrachinone seien sowohl Mono- als auch Diaminoanthrachiflone genannt, beispielsweise das 1-Aminoanthrachinon und seine einfachen Substitutionsprodukte, wie z. B. das l-Amino-4-methoxyanthrachinon, die l-Amino-4-, -5- oder -8-acylamino- und insbesondere -benzoylaminoanthrachinone. Letztere können in den Benzoylresten beispielsweise durch Halogenatome, Methoxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Sulfonamid- oder Alkylsulfongruppen substituiert sein. Ferner seien genannt 1,5- oder 1,8-Diaminoanthrachinon, 1,5-Diamino-4,8-dioxyanthrachinon. Es kommen auch solche Aminoanthrachinone in Betracht, die noch ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten, beispielsweise das 4 - Aminoanthrachinon - 2,1(N) - acridon, das S-Amino-l^-isothiazolanthron, das 4- oder 5-Aminoanthrapyrimidin, die Mono- oder Diaminoacedianthrone, das 4- oder S-Amino-lJ'-dianthrimidcarbazol, das 4,4'- oder S^'-Diamino-l.r-dianthrimidcarbazol, 4- oder S-Amino-S'-benzoylamino-dianthrimidcarbazol oder 4-Amino-4'-benzoylaminodianthrimidcarbazol, 4 - Amino - anthrapyridone, Aminodibenzanthron, Aminoisodibenzanthron, Aminodibenzpyrenchinon, Aminoanthanthron, Aminobenzanthron, Aminoflavanthron sowie die Verbindung folgender Formel

O NH₂

NH₂

409 510/417

Als Arylcarbonsäuren verwendet man vorzugsweise solche der Formel

:N-

(HOOC-)jrAryl —

C'

Cl

(3)

worin Aryl vorzugsweise einen Benzolrest, η und ρ ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 und X einen organischen oder anorganischen Substituenten bedeutet. Als geeignete Substituenten kommen Chloratome, Alkyl-, Phenyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aryloxy-, insbesondere Phenoxy-, primäre und sekundäre Aminogruppen, also beispielsweise eine NH2-Gruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, beispielsweise Mono- oder Dimethylaminogruppe, Mono- oder Diäthylaminogruppe, Monobutyrylaminogruppe, Äthyleniminogruppe, Mono- oder Di-^-oxyäthylaminogruppe, Monochloräthyl- oder -cyanäthylaminogruppe, Mono- oder Dicarboxymethylaminogruppe, Arylaminogruppen z. B. Anthrachinonylaminogruppen und insbesondere Phenylaminogruppen, die gegebenenfalls im Phenylrest noch substituiert sein können, zweckmäßig durch hydrophile Gruppen, beispielsweise Carboxyl-, Sulfonsäure-, Sulfonamid-, Alkylsulfon- oder Alkoxygruppen in Betracht, ferner solche Gruppen, die in hydrophile Gruppen übergehen können, beispielsweise Sulfofluorid-, Sulfochlorid-, Carbonsäurechlorid-, Schwefelsäureester- oder Carbonsäureestergruppen. Der Rest X kann auch eine Alkyl- oder Arylmercaptogruppe, beispielsweise eine Methyl-, Carboxymethyl-, Äthyl- oder Phenylmercaptogruppe darstellen.

Als Beispiele geeigneter Arylcarbonsäuren der Formel (3) seien die folgenden genannt:

2-Carboxyphenylamino-4,6-dichlortriazine, I-Carboxyphenylamino-^amino-o-chlortriazine, 2-Carboxyphenylamino-4-dimethylamino-

6-chlortriazine,
2-Carboxyphenylamino-4-äthylenimino-6-chlortriazine.

2.4-Di-(carboxyphenylamino)-6-chlortriazine, 2-Carboxyphenyl-4,6-dichlortriazine, 2,4-Di-(carboxyphenyl)-6-chlortriazine, 2-(3',5'-DicarboxyphenyIamino)-4-amino-6-chlortriazin.

Die Umsetzung der Aminoanthrachinone mit den reaktionsfähigen Derivaten, insbesondere Chloriden, der Arylcarbonsäuren erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol. bei erhöhter Temperatur. Arylmonocarbonsäuren der Formel (3) setzt man zweckmäßig im Molverhältnis 1 : 1 mit Monoaminoanthrachinonen oder im Molverhältnis 2 : 1 mit Diaminoanthrachinonen um. Aryldicarbonsäuren der Formel (3) setzt man zweckmäßig mit Monoaminoanthrachinonen im Molverhältnis 1 : 2 um.

Sofern man von solchen Arylcarbonsäuren der Formel (3) ausgeht, worin X ein Chloratom bedeutet, also von Verbindungen, die einen Dichlortriazinrest enthalten, so kann man im erhaltenen Arylid ein Chloratom durch einen Substituenten, enthaltend mindestens 2 Atome, ersetzen, also beispielsweise eine Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aryloxy- oder eine der obengenannten primären oder sekundären Amino- oder Mercaptogruppen.

Eine Abänderung des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel

A — NH — COAryl — NH₂ (4)

mit einer Verbindung der Formel

Cl-C C-X

I Il (5)

N N

\ f- /

Cl

kondensiert, worin X die angegebene Bedeutung hat, und in denjenigen der erhaltenen Umsetzungsprodukte, die noch 2 Chloratome am Triazinrest enthalten, ein Chloratom durch einen mindestens 2 Atome enthaltenden Substituenten ersetzt, also beispielsweise 1 Mol einer Verbindung der Formel (4) mit 1 Mol Cyanurchlorid umsetzt und das erhaltene Dichlortriazin gegebenenfalls mit einem primären oder sekundären Amin umsetzt, oder 2 Mol der Verbindung der Formel (4) mit 1 Mol Cyanurchlorid umsetzt.

Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem Herstellungsmedium isoliert und trotz der Anwesenheit von austauschbaren Halogenatomen zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise durch Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder schwach alkalisch reagierenden Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck vorgenommen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren.

Da die Reaktionsfähigkeit der Halogenatome im Triazinring von Fall zu Fall etwas verschieden sein kann, ist es vorteilhaft, die Färbeweise, also insbesondere die Konzentration des Alkalis und des Reduktionsmittels, sowie die Dauer und Temperatur beim Färben oder Dämpfen dem Farbstoff anzupassen. Die günstigsten Bedingungen kann man durch Vorversuche leicht ermitteln.

Da sich die Farbstoffe im Gegensatz zu den konventionellen Küpenfarbstoffen durch heißes Dimethylformamid meist nicht mehr wesentlich von der Faser ablösen lassen, muß man annehmen, daß sie auf der Faser chemisch gebunden sind.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind daher auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise

Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist.

Gegenüber dem reaktiven, sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoff des Beispiels 6 von der belgischen Patentschrift 560 734 weist der nächstvergleichbare Küpenfarbstoff gemäß vorliegender Erfindung den Vorteil auf, daß er auf Baumwolle Färbungen ergibt, die bedeutend besser sodakochecht sind; gegenüber dem unter Nr. 29 auf Seite 13 der belgischen Patentschrift 558 433 erwähnten Dispersionsfarbstoff zeichnet sich der erfindungsgemäß erhaltene nächstvergleichbare Küpenfarbstoff dadurch aus, daß er Baumwollfärbungen mit besserer Hypochloritbleichechtheit ergibt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die ίο Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

3,9 Teile des Triazinderivates der Formel

Beispiel

HOOC

NH-C

•N

C-NH

COOH

N N

Cl

werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und unter Rühren mit 4 Teilen Thionylchlorid bei 100 bis 105° in das entsprechende Dicarbonsäurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid wird hierauf aus der klaren Lösung im Vakuum entfernt und anschließend 6,9Teile 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon eingetragen. Man steigert die Temperatur auf 160 bis 170° und rührt bei dieser Temperatur noch 3 Stunden weiter. Nach dem Erkalten wird die orangefarbene Suspension des neuen Farbstoffes der Formel

O NH-CO

NH-C

CO-NHO

C-NH

CO-NHO

N N

Cl

O NH-OC

abfiltriert, mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.

Man erhält ein in trockenem Zustande gelbbraunes Farbstoffpulver, das Baumwolle und regenerierte Cellulose in orangegelben Tönen von sehr guten Echtheiten färbt. Die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser ist so gut, daß die Farbstärke sogar beim Behandeln mit heißen organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Pyridin, nicht mehr wesentlich abnimmt.

Das in diesem Beispiel als Acylierungskomponente verwendete 2.4-Di-(carboxyphenylamino)-6-chlortri~ azin kann beispielsweise durch Kondensation äquimolekularer Mengen des Natriumsalzes der 4-Aminobenzoesäure und Cyanurchlorid im Molverhältnis 2 : 1 in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 0 bis 40° hergestellt werden, indem bei langsam ansteigender Temperatur so lange kondensiert wird, bis sich keine Aminobenzoesäure mehr nachweisen läßt. Zur Isolierung des Dicarbonsäurederivates wird zweckmäßig der pH-Wert der wäßrigen Suspension mit verdünnter Salzsäure auf 2 gestellt und der ausgeschiedene Niederschlag filtriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet.

Färbevorschrift

14 Teile Farbstoff werden mit 126 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle fein gemahlen.
7,5Teile der so erhaltenen Paste werden in 250Teilen warmem Wasser suspendiert. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 50° warme Lösung von 10 Raumteilen 30%iger Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Natriumhydrosulfit in 1750 Teilen Wasser gegeben und während einer Minute verküpt.

In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 50 bis 60° unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut ausgewaschen, oxydiert, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine orangegelbe Färbung von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 2

15,4 Teile 2,4-Bis-(4'-carboxyphenylamino)-6-chlor-1,3,5-triazin werden in 300 Teilen Nitrobenzol mit 24 Teilen Thionylchlorid und 3 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während einer Stunde auf 120° erhitzt. Nach dem Abdestillieren des über-

schüssigen Thionylchlorids unter Vakuum werden und während 3 Stunden auf 120° erhitzt. Der auf bei 100° 20 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetragen übliche Weise isolierte Farbstoff der Formel

O NH-CO

NH-C

:Ν·

c-

Cl

C-NH

CO-NHO

gibt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose gelbe Färbungen von guten Echtheiten.

Der entsprechende Farbstoff aus l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon ergibt rote Färbungen von ähnlich guten Echtheiten.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle des 1-Aminoanthrachinons eine äquimolekulare Menge des l-Amino-oJ-dichloranthrachinons, so erhält man einen orangegelben Farbstoff mit ebenfalls sehr guten Echtheiten.

Färbevorschrift

14 Teile Farbstoff werden mit 126 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle fein gemahlen. 10 Teile der so erhaltenen Paste werden in 100 Teilen Wasser suspendiert. Mit dieser Suspension wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. Danach imprägniert man das Gewebe mit einer Lösung, die pro Liter 16 g Natriumhydroxyd, 10 bis 300 g Natriumchlorid und 30 g Rongalit enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 1 bis 9 Minuten bei 100 bis 101°, spült gründlich in kaltem Wasser, behandelt in einer 0,5%igen Natriumbicarbonatlösung, spült, seift während 20 Minuten bei Kochtemperatur in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine klare gelbe Färbung von guten Echtheiten.

3,9 Teile des Triazinderivates der Formel

Beispiel 3

HOOC

NH-C C-NH

Il I

N N

COOH

Cl

werden in 70 Teilen trockenem Nitrobenzol suspen- 45 6,9 Teile l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon ein-

diert und unter Rühren mit 4 Teilen Thionylchlorid getragen. Man steigert die Temperatur auf 160°

bei 110° in das entsprechende Dicarbonsäurechlorid und rührt nach Zusatz von 0,1 Teil Pyridin noch

übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid wird 1 Stunde bei dieser Temperatur weiter. Nach dem

aus der Lösung im Vakuum entfernt und anschließend Erkalten wird der neue Farbstoff der Formel

O NH-CO

NH-C

CO-NHO

C-NH

CO-NHO

O NH-OC

Cl

durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.

Die in diesem Beispiel verwendete Acylierungskomponente kann beispielsweise durch Kondensation äquimolekularer Mengen des Natriumsalzes der 3-Aminobenzoesäure und Cyanurchlorid im Molverhältnis 2 : 1 in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 0 bis 45° hergestellt werden, indem bei langsam ansteigender Temperatur so lange kondensiert wird, bis sich keine Aminobenzoesäure mehr nachweisen läßt. Zur Isolierung des Dicarbonsäure-

ίο

derivates wird zweckmäßig der ρκ-Wert der Lösung gefallene Niederschlag filtriert, säurefrei gewaschen mit verdünnter Salzsäure auf 2 gestellt und der aus- und bei 60 bis 70° im Vakuum getrocknet.

3,9 Teile des Triazinderivates der Formel

Beispiel 4

HOOC

NH-C C-NH-

COOH

N N

\_c/

Cl

werden in 100 Teilen Trichlorbenzol suspendiert Dimethylformamid steigert man die Temperatur und unter Rühren mit 4 Teilen Thionylchlorid bei 20 auf 160 bis 170° und rührt 3 Stunden bei dieser 100 bis 105° in das entsprechende Dicarbonsäure- Temperatur nach,
chlorid übergeführt. Nach Zugabe von 6,9 Teilen
l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon und 0,1 Teil

O NH-CO-<(^> Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der Formel

NH-C C-NH

Il I

N N

CO-NHO

Cl

durch Filtration isoliert mit Trichlorbenzol, dann Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet.

Die in diesem Beispiel verwendete Acylierungskomponente kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Man kondensiert äquimolekulare Mengen des Natriumsalzes der 3-Aminobenzoesäure und Cyanurchlorid im Molverhältnis 1 : 1 in wäßrigem Medium bei 0 bis 5°. Nach beendeter Monokondensation gibt man 1 Mol 4-Aminobenzoesäure als wäßrige neutrale Lösung des Natriumsalzes hinzu und kondensiert bei ansteigender Temperatur bis 40° so lange, bis sich keine Aminobenzoesäure mehr nach-

O NH — OC O NH-OC

weisen läßt. Zur Isolierung des asymmetrischen Dicarbonsäurederivates wird angesäuert, filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

Beispiel 5

3,4 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6-chlor-l,3,5-triazin werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol und 1,0 Teil Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren mit 3,0 Teilen Thionylchlorid versetzt. Man erwärmt auf 90 bis 100°, bis eine klare Lösung des Säurechlorids entstanden ist. Hierauf werden 3,4 Teile l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon eingetragen. Man steigert die Temperatur auf 125 bis 130° und rührt noch 6 Stunden bei dieser Temperatur weiter, kühlt dann auf Raumtemperatur ab und isoliert den Farbstoff der Formel

-N

NH-

CO — NHO NH₂

C-Cl

durch Filtration, wäscht mit Methanol und trocknet Das in diesem Beispiel verwendete 2-(4'-Carb-

bei 70°. 65 oxyphenylamino)-4-amino-6-chlor-l,3,5-triazin kann

Man erhält auf Baumwolle und regenerierter durch wäßrige Kondensation einer feinen Suspension

von 2-Amino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin und dem Natriumsalz der 4-Aminobenzoesäure im Molverhältnis

Cellulose mit diesem Farbstoff sehr echte orangegelbe Drucke.

409 510/417

1:1 bei 30 bis 40° hergestellt werden, oder man kondensiert zuerst Cyanurchlorid und das Natriumsalz der 4-Aminobenzoesäure in wäßrigem Medium bei 0 bis 4° zum 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin und setzt dann bei 30 bis 40° mit etwas überschüssigem Ammoniak ein weiteres Chloratom um.

Ebenfalls gute Resultate erhält man, wenn als Acylierungskomponente das 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-dimethylamino-6-chlor-1,3,5-triazin der Formel

HOOC

Cl

HOOC

NH-C

C-Cl

N(CHs)₂

oder das 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-diäthylamino-6-chlor-1,3,5-triazin der Formel

N(C₂Hs)₂
verwendet wird. Diese Acylierungskomponenten

ίο können in ähnlicher Weise, wie dies für das 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6-chlor-1,3,5-triazin in diesem Beispiel beschrieben ist, durch wäßrige Kondensation des Natriumsalzes der 4-Aminobenzoesäure mit 2-Dimethylamino-4,6-dichlortriazin bzw. mit 2-Diäthylamino-4,6-dichlortriazin hergestellt werden.

Ähnliche, Baumwolle und regenerierte Cellulose in den in Kolonne III der nachstehenden Tabelle angegebenen Tönen färbende Farbstoffe werden erhalten, wenn im obigen Beispiel an Stelle des l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinons die äquimolekulare Menge der in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffe verwendet werden:

III

O NH₂

Cl
Cl

Orangegelb

N N

Gelb

H₂N O

O NH-OC

NH₂

Gelb

O NH₂

NH₂

Rot

Druckvorschrift

28 Teile Farbstoff werden mit 112 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinapthylmethandisulfonsäure in 1000 Teile Wasser in einer Kugelmühle gemahlen.

Man bereitet eine Druckpaste von folgender Zusammensetzung :

100 Teile des oben beschriebenen Farbstoffteiges, 300 Teile Wasser,
600 Teile Verdickung KD,
1000 Teile

Verdickung KD

ί 20 Teile Johannisbrotkernmehl werden in
\ 450 Teile Wasser eingestreut.

15 Teile Weizenstärke werden mit
20 Teilen Wasser angeschlämmt und mit
495 Teilen kochendem Wasser verdünnt.

a und b werden zusammengegeben, 20 Minuten verkocht und kaltgerührt. Als Konservierungsmittel wird 1 Volumteil einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt.

Die Druckpaste wird auf ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe mitHilfe einer Rouleaudruckmaschine

aufgedruckt. Das Gewebe wird getrocknet, mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 24 g Natriumhydroxyd, 70 g Natriumhydrosulfit, 50 g Natriumsulfat und 20 g Borax enthält, auf 70% Gewichtszunahme abgequetscht und im Monforts-Reaktor bei 120° während 24 Sekunden fixiert. Dann wird gründlich mit kaltem Wasser gespült, bei 40° reoxydiert, mit einer Lösung, die pro Liter 5 Volumteile Wasserstoffsuperoxyd (30%ig) und 3 Volumteile Essigsäure (40%ig) enthält, gespült, 15 Minuten kochend geseift, gespült und getrocknet.

Man erhält einen klaren, orangegelben Druck von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 6

3.2 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6-chlor-l,3,5-triazin werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 2,5 Teilen Thionylchlorid bei 95 bis 100° in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Nach Zusatz von 0,2 Teilen Pyridin werden 1,4 Teile l,5-Diamino-4,8~dioxyanthrachinon in die Lösung eingetragen und die Temperatur unter Rühren bei 120 bis 125° während 2 Stunden gehalten. Abschließend wird noch 1 Stunde auf 150 bis 155° erwärmt, dann auf Raumtemperatur gekühlt und der Farbstoff der Formel

•N

HO O NH — OC

NH-

H₂N — C

C-NH

C-NH₂

CO —NHO OH

Cl

N N

V/

Cl

durch Filtration isoliert und getrocknet.

Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in blauvioletten Tönen von sehr guter Lösungsmittelechtheit.

Beispiel 7

6,4 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6-chlor-l,3,5-triazin werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 5 Teilen Thionylchlorid unter Zusatz von 0,5 Teilen Pyridin bei 90 bis 100° in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid wird aus der Lösung im Vakuum entfernt und hierauf 2,4 Teile 1,5-Diaminoanthrä^ chinon eingetragen. Dann steigert*man die Temperatur im Laufe einer Stunde auf 150 bis 155° und rührt noch 3 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Die gelbbraune Suspension des Farbstoffes der Formel

O NH — OC

NH-C C-Cl

«Να—c

NH₂

C-NH

Il

CO — NH O _c
NH₂

wird durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden mit diesem Farbstoff in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt. Die Färbung ist auch gegen heiße organische Lösungsmittel beständig.

Verwendet man in diesem Beispiel statt des 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6-chlor-1,3,5-triazins eine äquimolekulare Menge des 2-(4'-Carboxy-

phenylamino)-4-dimethylamino-6-chlor-1,3,5-triazins oder des 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-diäthylamino-6-chlor-l,3,5-triazins oder des 2-(3'-Carboxyphenylamino-4-amino-6-chlor-l,3,5-triazins, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 8

5,1 Teile des Kondensationsproduktes aus 4-Aminobenzoesäure, Cyanurchlorid und Sulfanilsäure der Formel

HOOC

NH SO₃H

werden zur Verwendung als Acylierungskomponente mit 5,0 Teilen Thionylchlorid und 1,0 Teil Dimethylformamid durch 2stündiges Erwärmen auf 90 bis 100° in 100 Teilen Nitrobenzol in das entsprechende Carbonsäuresulfonsäuredichlorid übergeführt. Hierauf gibt man 3,0 Teile l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon hinzu und erhitzt 3 Stunden auf 130 bis 135°. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die orange Farbstoffsuspension durch Filtration isoliert und mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet.

Der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

O NH

CO-NHO

NH

SO₂Cl

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in gelben Tönen von sehr guter Waschechtheit.

Die in diesem Beispiel verwendete Acylierungskomponente kann in wäßrigem Medium durch Kondensation des Natriumsalzes der 4-Aminobenzoesäure mit Cyanurchlorid bei 0 bis 5° im Molverhältnis 1 : 1 und weiterhin durch Zugabe eines Molgewichtes des Natriumsalzes der Sulfanilsäure hergestellt werden, indem diese zweite Kondensation bei 30 bis 40° ausgeführt und so lange bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7,5 Natronlauge zutropfen gelassen wird, bis eine Lösung entsteht und sich keine Sulfanilsäure mehr nachweisen läßt. Durch Natriumchloridzusatz kann das Kondensationsprodukt aus seiner'Lösung, als Dinatriumsalz in kristalliner Form abgeschieden und durch Filtration isoliert werden.

Beispiel 9

45 10,1 Teile 2,4-Bis-(4'-carboxyphenyl)-6-oxy-l,3,5-tri-

azin werden in 100 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 24 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Dimethylformamid unter Rühren langsam auf 110° erhitzt.

Die entstehende klare Lösung wird 45 Minuten auf 110° gehalten und dann abgekühlt, wobei das Produkt in langen feinen Nadeln auskristallisiert. Es wird abfiltriert, mit trockenem Petroläther gewaschen und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Das Produkt der Formel

Cl-CO

CO —Cl

kristallisiert aus Aceton in langen feinen Nadeln und hat einen Schmelzpunkt von 212° (unkorrigiert).

4 Teile dieses Säurechlorids werden in 150 Teilen Nitrobenzol bei 60° klar gelöst. Dann werden 6,9 Teile

1 -Ammo-5-benzoylamino-anthrachinon eingetragen dieser Temperatur gehalten. Der auf übliche Weise und langsam auf 120° erhitzt und 5 Stunden bei isolierte Farbstoff der Formel

O NH-CO

CO-NHO

/^N\

C C

CO-NHO

Cl

O NH-CO

gibt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose klare gelbe Färbungen von guten Echtheiten. Der entsprechende Farbstoff aus 1-Aminoanthrachinon gibt eine grünstichiggelbe Färbung, derjenige aus I-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon rote Nuancen.

Der analoge Farbstoff der Formel

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in grünstichigblauen Tönen von guten Echtheiten.

2,4 - Bis - (4' - carboxyphenyl) - 6 - oxy -1,3,5 - triazin kann aus 2,4-Bis-(4'-tolyl)-6-oxy-l,3,5-triazin durch Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer wäßriger Lösung erhalten werden.

Beispiel IO
9,4 Teile 2-(4'-CarboxyphenyIamino)-4,6-dichlor-1,3,5-triazin werden in 350 Teilen Nitrobenzol mit 12 Teilen Thionylchlorid und 1,5 Teilen Dimethylformamid während 2 Stunden auf 110° erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids unter Vakuum werden bei 50° 10,2 Teile 4-Aminoanthrachinon-2,1 (N)-acridon eingetragen und 16 Stunden auf 80° und 6 Stunden auf 100° erhitzt. Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff der Formel

O NH-CO

Cl

NH-C C-Cl

N_n/

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in grünblauen Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 11

8,8 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6-chlor-l,3,5-triazin werden in 350 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 12 Teilen Thionylchlorid und.

1,5 Teilen Dimethylformamid unter Rühren langsam auf 120° erhitzt, wobei die Verbindung unter Salzsäureentwicklung in Lösung geht. Nach 15 Minuten wird das überschüssige Thionylchlorid unter Vakuum abdestilliert, und bei 70° werden 10,2 Teile 4-Aminoanthrachinon-2,l(N)-acridon eingetragen und 2 Stunden auf 100° und 1 Stunde auf 120° erhitzt. Nach dem

409 510/417

Erkalten wird der blaue Farbstoff der Formel

O NH — CO

NH-C C-Cl

I Il

N N

durch Filtration isoliert und nach dem Waschen mit Alkohol im Vakuum bei 90 bis 100° getrocknet. Baumwolle und regenerierte Cellulose werden mit diesem Farbstoff in grünblauen Tönen von guten Echtheiten gefärbt.

NH₂

Beispiel 12

4,2 Teile Aminoacedianthron werden mit 3,2 Teilen des Carbonsäurechlorids des 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6-chlor-l,3,5-triazins in 100 Teilen Nitrobenzol und 0,2 Teilen Pyridin durch 6stündiges Erwärmen unter Rühren auf 140 bis 150° acyliert.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Farbstoff der Formel

Cl

N N

NH-OC

NH

NH₂

durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann 40 Ähnlich gute Resultate erhält man, wenn in diesem

Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in echten braunen Tönen gefärbt.

Beispiel an Stelle des 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6-chIor-l,3,5-triazins die äquimolekulare Menge des 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-phenyl-6-chlor-l,3,5-triazins der Formel

HOOC

N N

Il NH-C C

oder des 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-phenoxy-6-chlor-l,3,5-triazins der Formel

Cl \

HOOC

il NH-C N
C-O

verwendet werden. Diese Acylierungskomponenten können durch wäßrige Kondensation von äquimolekularen Mengen des Natriumsalzes der 4-Aminobenzoesäure und in feiner Verteilung suspendiertem

2-Phenyl-4,6-dichlortriazin bzw. 2-Phenoxy-4,6-dichlortriazin bei 40° in kristalliner Form hergestellt werden.

Beispiel 13

j,2 Teile 2-(3'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6-chlor-l,3,5-triazin werden in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und unter Rühren mit

2,0 Teilen Thionylchlorid versetzt. Man erwärmt auf 90 bis 100°, wobei im Laufe von 2 Stunden eine klare Lösung des entsprechenden Carbonsäurechlorids entstanden ist. Hierauf trägt man 3,45 Teile 1 - Amino - 5 - benzoylaminoanthrachinon ein und steigert die Temperatur auf 135 bis 140°. Bei dieser Temperatur wird noch 6 Stunden weitergerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Farbstoff der Formel

O NH-OC

CO — NH O

wird durch Filtration isoliert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in sehr echten, orangegelben Tönen gefärbt.

Das in diesem Beispiel verwendete 2-(3'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6-chlor- 1,3,5-triazin kann durch wäßrige Kondensation einer feinen Suspension von 2-Amino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin und dem Natriumsalz der 3-Aminobenzoesäure im Molverhältnis 1 : 1 bei 30 bis 40° hergestellt werden.

•N

NH-C

y/

C-NH₂

Cl

Beispiel 14

6,1 Teile des Carbonsäurechlorids des 2-(4'-Carboxyphenylamino) - 4,6 - dichlor -1,3,5 - triazins werden bei 100° in 200 Teilen Nitrobenzol gelöst. Dann werden 9,6 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetragen, im Verlaufe von 45 Minuten auf 160° erhitzt und unter Rühren 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Der Farbstoff der Formel

Cl

N N

O NH-CO

NH-C

C — NHO

O O

gibt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose gelbe Färbungen von sehr guten Echtheiten. Der analog dargestellte Farbstoff der Formel

Cl

O NH-

NH-C C — NHO

ergibt aus
Färbungen.

CO —NHO

alkalischer Hydrosulfitküpe goldgelbe

Beispiel 15

7 Teile 2-(4'-Carboxyphenyl)-4,6-dioxy- 1,3,5-triazin werden in 250 Teilen Nitrobenzol unter Rühren

O NH-CO

mit 24 Teilen Thionylchlorid und 3 Teilen Dimethylformamid auf 105° erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid unter Vakuum abdestilliert. Bei 80 werden 13,7 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetragen und im Verlaufe von 30 Minuten auf 100° erhitzt. Dann wird 4 Stunden auf 100 , 2 Stunden auf !20

23 24

und 3 Stunden auf 140° erhitzt. Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff der Formel

O NH — CO

/^N\

C C —NHO

N N

\_c/

Cl

gibt klare gelbe Färbungen von guten Echtheiten auf Baumwolle und regenerierter Cellulose. Der analog dargestellte Farbstoff der Formel

O NH — CO

CO — NH O

ergibt aus alkalischer Hydrosulfitküpe gefärbt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose goldorange Färbungen von guten Echtheiten.

Rote Färbungen von ähnlich guten Echtheiten werden mit dem analogen Farbstoff aus 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon erhalten, während der Farbstoff aus 4-Aminoanthrachinon-2,l(N)-acridon grünblaue Nuancen ergibt.

2-(4'-Carboxyphenyl)-4,6-dioxy- 1,3,5-triazin kann aus 2-(4'-Tolyl)-4,6-dioxy-1,3,5-triazin durch Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkalischer wäßriger Lösung erhalten werden.

	c —	NHO I Il	V	CO
	/^N <	V	I NH-	16
c^y		X	i spi el
CI		Il 0
		Be

6,5 Teile 2-(4'-CarboxyphenyIamino)-4-phenyl-6-chlor-1,3,5-triazin werden in 120 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 4,8 Teilen Thionylchlorid 1 Stunde auf 110° erhitzt. Aus der entstandenen klaren Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid durch Abdestillieren unter Vakuum entfernt. Bei 80° werden 4,6 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetragen und 24 Stunden auf 80° gehalten. Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff der Formel

O NH

färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in klaren gelben Tönen von guten Entheiten. Der Farbstoff der Formel

O NH-CO

NH-C

/^N\

C-O

Il

Cl

welcher erhalten wird, wenn man in obigem Beispiel 7,6 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-phenoxy-6-chlor-1,3,5-triazin einsetzt, ergibt ähnliche, etwas grünstichigere Nuancen.

Beispiel 17

3,2 Teile 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino~ 6-chlor-1,3,5-triazin werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 4 Teilen Thionylchlorid unter Zusatz von 0,5 Teilen Dimethylformamid bei 100 bis 110° in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid wird aus der Lösung im Vakuum entfernt und hierauf 4,7 Teile Aminodibenzanthron eingetragen. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Pyridin erhitzt man unter Rühren 6 Stunden auf 140 bis 150°, dann noch 3 Stunden

auf 160 bis 170°. Nach Erkalten wird der Farbstoff der Formel

NH-OC

durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in sehr echten schwarzgrünen Tönen gefärbt.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des Aminodibenzanthrons das Aminoisodibenzanthron, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in violetten Tönen von ähnlichen Eigenschaften anfärbt.

Cl

N N

NH-C

C-NH₂

Beispiel 18

2,3 Teile 4,5^/-Diamino-l,r-dianthrimidcarbazol werden nach Beispiel 7 mit 3,2 Teilen des Carbonsäurechlorids des 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-amino-6-chlor-l,3,5-triazins acyliert und isoliert.

Der Farbstoff der Formel

H₂N-C

Cl

C-NH

CO —NHO

O NH — OC

NH

Cl -C

N N

C C-NH₂

färbtBaumwolle und regenerierte Cellulose in braunen amino)-4-amino-6-chlor-l,3,5-triazinsäquimolekulare Tönen von sehr guten Echtheiten. Mengen des 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-phenyl-

Verwendet man an Stelle des 2-(4'-Carboxyphenyl- amino-6-chlor-l,3,5-triazins der Formel

HOOC

C-NH

oder des 2-(4'-Carboxyphenylamino)-4-cyclohexylamino-6-chlor-l,3,5-triazins der Formel

HOOC-/ V-NH-C C-NH

N N

Cl

so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. rigem Medium durch Kondensation des Natrium-Diese Acylierungskomponenten können in wäß- salzes der 4-Aminobenzoesäure mit Cyanurchlorid

409 510/417

im Molverhältnis 1:1 bei 0 bis 5° und weiterhin durch Zugabe eines Molgewichtes von Anilinhydrochlorid bzw. Cyclohexylaminhydrochlorid hergestellt werden, indem diese zweite Kondensation bei 30 bis 40° ausgeführt und so lange bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 Natronlauge zutropfen gelassen wird, bis sich keine primäre Aminogruppe mehr nachweisen läßt. Durch Zugabe von verdünnter Salzsäure wird hierauf die freie Carbonsäure vollständig gefällt und durch Filtration isoliert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen, dadurchgekennzeichnet, daß man ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freies Aminoanthrachinon mit einem reaktionsfähigen Derivat einer Arylcarbonsäure, die mindestens eine Gruppe der Formel

;N-

— C

C-X

Cl
worin X einen organischen oder anorganischen

10

Substituenten bedeutet, direkt oder über ein Brückenglied an den Aroylrest gebunden enthält, umsetzt und in denjenigen der erhaltenen Umsetzungsprodukte, welche einen Dichlortriazinrest enthalten, ein Chloratom gegebenenfalls durch einen mindestens 2 Atome enthaltenden Substituenten ersetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminoanthrachinon mit einer Verbindung der Formel

(ClCO^Aryl —(NH )j^

:N-

C
Cl

c — x

Il

umsetzt, worin Aryl einen Benzolrest, X ein Chloratom oder eine Aminogruppe, η und ρ ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 bedeuten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monoaminoanthrachinon mit einem Dicarbonsäurechlorid der Formel

ClCO — Aryl —

c-

Cl

im Molverhältnis 2 : 1 umsetzt, worin Aryl einen Benzolrest und η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet.

4. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel

A — NH- CO — Aryl — NH₂
mit einer Verbindung der Formel

CI-C

C-X

50 C — (NH)iprAryl — COCl

umsetzt, worin X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchlorid mit einer Verbindung der Formel

A — NH — CO — Aryl — NH₂
im Molverhältnis 1 : 2 umsetzt.

55 In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 558 433, 560 734.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

*C'

Cl