DE1644347C

DE1644347C - Verfahren zur Herstellung wasserlos licher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE1644347C
Authority: DE
Inventors: Günther Dr Schneider Lukas Dr Basel Wehrh Walter Dr Riehen Auerbach, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Publication date: 1971-05-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung «aktiver, kupferhaltiger Disazofarbstoffe der Formel

worin der Rest A oder der Rest B eine Gruppe -NH- Z enthält und das Farbstoffmolekül mit Einschluß der Gruppe — NH — Z mindestens 5 SuI-fonsäuregruppen trägt, einer der Reste A und B einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten, in 2-Stellung an die — N = N-Gruppe gebundenen Naphthylrest, der andere einen gegebenenfalls weitersubstituierten, in 2-Stellung an die —N = N-Gruppe gebundenen Naphthylrest und Z eine reaktive Gruppe bedeutet und wobei das — O-Atom jeweils in «rtho-Stellung zur Azogruppe steht.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Reaktivfarbstoffe' ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

A-NH₂

(H)

worin w eine in ortho-Stellung zur NH₂-Gruppe stehende Hydroxy- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppe bedeutet, mit einem kupferhaltigen Farbstoff der Formel

OH

HO₃S

(Hl)

- O — Cu — O

T N

kuppelt und in die Kupferkomplexverbindung überfuhrt oder daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

Λ -- NH,

(IV) Acylamino- oder Nitrophenyl- bzw. einen Acylamino- oder NUronaphthylrest bedeutet, oder eine eine Amino-, Nitro- oder Aoylaminogruppe tragende Kupplungskomponente verwendet und nach der Kupplung 5 oder nach der Kupferung die Amino-, Nitro- oder Acylaminogruppe durch die Gruppe ·— NH — Z ersetzt. Da der Ersatz einer Acylamino- oder Nltrogruppe in zwei Stufen stattfindet (Hydrolyse der Acylaminogruppe oder Reduktion der Nitrogruppe

ίο und Umsetzung der gebildeten Aminogruppe mit der Reaktivkomponeute), kann man auch das Verfahren in der folgenden Reihenfolge ausführen: Kupplung, Hydrolyse oder Reduktion, Kupferung und Umsetzung mit der Reaktivkomponente. Um eine mög-

is liehe Beschädigung der freien Aminogruppe wahrend der oxydativen Kupferung zu vermeiden, empfiehlt es sich, nur die normale Kupferung vorzunehmen, wenn eine ungeschützte Aminogruppe anwesend ist. Für die Hydrolyse der Acylaminogruppe arbeitet man vorteil-

haft in alkalischem Medium, z. B. in 2 bis 10%iger Alkajimetallhydroxidlösung, bei 70 bis 100" C, während die Nitrogruppe zweckmäßig mit Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid bei Temperaturen von 20 bis etwa 60⁰C reduziert wird.

Die Herstellung der kupferhaltigen Monoazofarbstoffe der Formel (III) erfolgt nach dem in der deutschen Patentschrift 889 044 beschriebenen Verfahren.

Der reaktive Rest Z ist z. B. der Rest eines mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten

und/oder eine additionsfähige C'— C-Mehrfachbindung enthaltenden Acylierungsmittels. Vorzugsweise ist er der Rest einer mindestens ein als Anion abspaltbares Halogenatom oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, z. B. — O — SO₃H, und/oder eine

additionsfähige C-C-Doppelbindung tragenden Säure, ζ B. der Chloressigsäurc. Bromessigsäure, /i-CliliH u..d ;.' Brompfupionsaure, «„(Dichlor- oder Dibrompropionsäure, Acrylsäure, Methacrylsüuu α-Chlor- und ii-Bromacrylsäure, ff- oder j-Chlor- oder -Bromerotonsäure, a,(i- und /^-Dichlor oder -Dibromacrylsäure, /i-Chior- oder /i-Bromäihw .ilfonsäure, /f-Sulfatopropionsäure, /i-Sullato-iiiii, -»uiion säure, Vinylsulfonsäurc, /f-Methylsuifonyloxy- odei /f-Phenylsulfonyloxy-propionsäure oder auch 2,3-Di chlor- oder 2,3-Dibromchinoxaiin-6- oder -7-carbon säure, -sulfonsäure oder -carbaminsäure oder dei Rest einer mindestens zwei bewegliche Halogenatome einhaltenden Di- oder Triazinverbindung, /. B. de: Cyanurchlorids, Cyanurbromids, eines primären Kon c'ensalionsproduktes eines Cyanurhalogcnids der For met

Hal C

C ν

(V)

C"
Hai

mit einem Farbstoff der Formel (111) kuppeil und mil kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart von Oxydationsmitteln behandelt.

Eine Abänderung des ertindungsgemälten Verfahrens besteht darin, daß man eine eine Aeylamino- oder Nilmgruppe tragende Diazokomponente aus i Amin der Formel (II) bzw. (IV), in der Λ einen worin Hai Chlor oder Brom und ν den gegebcnenfal weitersubstituierten Rest eines primären oder sekui dären aliphatischen, acyclischen, aromatischen odi heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, alicycl sehen, aromalischen oder heterocyclischen Ilydrox' oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Re von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- odi

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Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Di· nlkyUiminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet; des 2,4,6-TrichIorpyrimldins und 2,4,6-Tribrompyrimidins sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, Carboxy, Carbonsliuremethyl- oder -äthylester, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, ζ. B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; des 2,4,5,6-TeIrOChIOr- oder ■Tetrabrompyrimidins, des 5-Brom-2,4,6-trichloipyrimidins, dea 2,4-Dichlor-5-chlormethyl- oder 2,4-Dibrom-5-brornmethylpyrimidins, des 2,4-Dichlor-S-chlormethyl-o-methyl- oder 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidins.

Die Kupplung der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) oder (IV) mit einer Azokomponente der Formel (III) wird vorteilhart in alkalischem Medium, vorzugsweise bei Temperaturen von O bis 10" C, ausgeführt.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe oder der daraus erhaltenen Disazofarbstoffe, welche mindestens eine —NH₂-Gruppe tragen, mit einem funktionalen Derivat einer mindestens ein als Anion abspaltbares Halogenatom oder eine als Anion abspaltbare Gruppe oder eine additionsfähige C — C-Doppelbindung enthaltenden Saure wird vorzugsweise mit den Säurehalogcniden oder Säureanhydriden vorgenommen. Man arbeitet /weckmäßig in wäßrigem Medium, vorzugsweise unter guter Kühlung und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natriumueetat.

Zur Acylierung wird das eingesetzte Carbonsäurehalogenid als solches in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst und diese Lösung in die wäßrige Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft bei einer Temperatur von 0 bis 30" C, vorzugsweise von etwa 2 bis 5" C, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 3.

Zur Einführung der 2,3-Dihalogenchinoxaiyl-6- oder -7-earbonyl-, -sulfonyl· rnk-r -am.nn ;nbon>lreste ·.·.■ >endet :;.:. ^v\.wwi.aßig die Säurehalogenide, vorzugsweise die Säurechloride, oder die Isocyanate. Man kann die SUurehalogenide oder Isocyanate als solche in feinpulverisierter Form oder in Form einer Lösung in Benzol, Toluol oder Chlorbenzol einsetzen und die Umsetzung im Temperaturbereich von 0 bis 50 C. vorzugsweise 20 bis 45 C, und hei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7, ausführen.

Die Umsetzung mit den mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden Di- oder Triazinverhindungen wird ebenfalls in wäßrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrierter Form oder aber in einem organischem Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol oder Toluol.

Die Reakiionsiemperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen und variiert zwischen 0 und !0(V¹C, z. B. 0 b:s 21) C für Cyanurchlorid und Cyanurbromid, bzw. 30 bis 50 "C für die 2 bewegliche Halogenatome enthakenden Monokondensationsprodukte von Cyanurchlorid oder -bromid mit Ammoniak einem primären oder sekundären Amin, einem Alkohol, Thioalkohol, Phenol oder Thionhenol. bzw. 70 bis KX) C für die Dichlor-, Dibrom-, Trichlor-, Tribrom-, Tetrachlor- und Tetrabrompyrimidine, Müssen höhere Temperaturen als etwa 40" C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die WasserdampfflUchtigkeit der Halogenpyri-

s midine angezeigt, in einem gegebenenfalls mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten GefUß zu arbeiten.

Die Umsetzung kann in schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem Medium, vorzugsweise jedoch innerhalb des pH-Bereiches von 7 bis 3, durch-

geführt werden. Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff kann man der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, beispielsweise Natriumacetat, zusetzen oder während der Umsetzung in kleinen Portionen Na-

is triurn- oder. Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung hinzufügen. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wäßrige Lösungen von Natriumoder Kaliumhydroxid.

Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen. Die Reaktion wird so geleitet, daß nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasserstoflatom der Aminogruppe reagiert.

Wie schon erwähnt, kann die Einführung der reaktiven Gruppe Z sowohl in die als Ausgangsstoffe verwendeten Diazokomponenten, wie in die Disazofarbstoffe vor oder nach der Kupferung stattfinden.

Die überführung der Disazofarbstoffe, bei denen der zur Metallkomplexbildung befähigte Substituent w eine Hydroxygruppe ist, in ihre Kupferkomplexverbindungen erfolgt vorteilhaft in schwach saurer wäßriger Lösung. Man läßt dabei auf ein Molekül Disazofarbstoff vorteilhaft eine ein Atom Kupfer enthaltende Menge eines kupferabgebenden Mittels einwirken.

Wenn der Substituent w eine Alkoxygruppe ist, wird die Küpfrrung unter solchen Bedingungen, z. B. in ammoniakalischem Medium in Gegenwart von Hydroxyalkylamtnen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, bei Temperaturen von So his etwa 100 C, nach dem Verfahren des schweizerischen Patents 261 365, ausgeführt, daß die Alkoxygtuppe aufgespalten wird.

Geeignete Verbindungen des Kupfers sind z. B.

Cuprisulfat, Cupriformiat, Cupriacetat oder Cuprichlorid.

Die gewonnenen Kupferkomplexverbindungen können aus ihren wäßrigen Lösungen durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebencnfalls gewaschen und getrocknet werden.

Die neuen kupferhaltigen Reaktivfarbstoffe sind wenig salzempfindlich und besitzen, da sie mindestens fünf wasserlöslich machende Gruppen aufweisen, eine gute Löslichkeit in Wasser, so daß nach der Fixierung der nicht chemisch gebundene Anteil leicht ausgewaschen werden kann. Sie eignen sich daher gut zurr Färben von Leder, zum Färben oder Klotzen vor Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose insbesondere nach dem AusziehiarbeverfuhKu.

*>o Die erhaltenen, einer alkalischen Nachbehandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschließend geseiften Färbu-.igen unc Klotzungen auf Cellulosefaser!! besitzen gute Licht und Naßechtheiten, z. B. Wasser-, Wasch-, Schweißer* Reib- und Alkalicchtheit, und sind gegen Knitterfest appreturen beständig.

Die oxydativc Kupferung der Disazofarbstoffe au: den Diazokomponenten der Forme! (IV) wird bei

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spielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patente 807 289, 889196 oder 893 699 vorgenommen, vorzugsweise jedoch nach derr> in den Beispielen 1 und 4 bis 10 des deutschen Patents 807 289 beschriebenen Verfahren mit einem wasserlöslichen Kupfersalz und s Wasserstoffsuperoxid.

Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus der französischen Patentschrift 1 329 112 bekannten Dikupfcrkomplexfarbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemUß erhältlichen Dikupferkomplexfarbstoffe dadurch aus, daß sie einen anderen Farbton (Marineblau statt DunkelgrUn) aufweisen und ihre Färbungen auf Cellulosefaser!! eine bessere Waschechtheit bei 9S⁰C und insbesondere eine bessere Lichtechtheit besitzen.

Im Vergleich mit den aus der schweizerischen Patentschrift 374132 bekannten, marineblauen Monokupferkomplexfarbstoffen weisen die eriindungsgemäß erhältlichen Dikupferkomplexfarbstoffe den. Vorteil auf, daß ihre Färbungen sowohl im trockenen wie im nassen Zustand besser lichtecht sind und daß sie eine deutlich bessere Verkochechtheit und eine viel größere Beständigkeit gegen Knitterfestappreturen zeigen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

lösung eingetragen. Man erhitzt die Lösung 7 Stunden auf90°, um dieAcetylgruppe abzuspalten, neutralisiert dann die Lösung mit Satatlure, fällt die Aminodisazoverbindung mit Natriumchlorid aus, saugt sie ab, wäscht sie mit Natriumchloridlösung und löst sie wieder in 1000 Teilen heißem Wasser. Man versetzt die Lösung mit 19,5 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin und rührt sie einige Stunden bei einem pH-Wert von 5 bis 6 und einer Temperatur von 70 bis 75°, bis kein Aminoazofarbstoff mehr vorhanden ist. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich im Wasser mit blauur Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Licht- und Naßechtheiten aus, insbesondere haben sie eine gute Eignung für Knitterfestausrüstungen.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man im obigen Beispiel die 24,(5 Teile der Diazokomponente durch die gleiche Menge 4-Acetylamino-2-amino-1 -hydroxybenzol-6-sulforisäure ersetzt.

Färbe Vorschrift

Beispiel 1

80 Teile des Tetranatriumsalzes des Farbstoffs der Formel

OH

SO₃H (VI)

SO, H

SO,H 2 Teile des oben beschriebenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst.

Man bringt 100 Teile vorgenetztes mercerisiertes Baumwollgewebe in das Bad, gibt 110 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 30 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und erhitzt das Bad in 30 Minuten auf 100°, wobei nach 10 bzw. 20 Minuten 110 bzw.

100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt werden. Nach Erreichung der Kochtemperatur fügt man noch 50 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und hält das Bad 1 Stunde bei der Hochtemperatur. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenomirn.;·,, mit Wasser gcspiiii und getrocknet. Die erhaltene marineblaue Färbung ist ließt- und naßcchi

In der folgenden Tabelle 1 oind weitere verfshjcns gemä" hergestellt? Farbstoffe enthalUn, die man erhält, wenn man in Beispiel 1 an Stelle von 2,4,5,6-Te- trachlorpyrimidin die in Kolonne A aufgeführten Acylierungsmittel auf gleiche Weise mit den Aminodisazofarbstoffen kondensiert.

werden in 500 Teilen warmem Wasser unter Zusatz von 6 Teilen Natriumhydroxid gelöst. Nachdem man auf 10^r gekühlt hat, fügt man innerhalb 2 Stunden eine eiskalte, wässerige Suspension der Diazoverbindung aus 24,6 Teilen 6-Aceiylamino-2-amino-l -hydroxybenzol-4-sulfonsäure hinzu. Durch Einstreuen von etwa 10 Teilen gepulvertem Calciumhydroxid hält man den pH-Wert bei 10,5 bis 11,0. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung des Disazofarbstoffes mit Hilfe von 12 Teilen Eisessig neutralisiert und bei 60" mit etwa 85 Teilen einer wässerigen 1 molaren Kupfersulfatlösung tropfenweise versetzt, bis wenig überschüssiges inogenes Kupfer nachgewiesen werden kann.

Die Lösung der Dikupfcrkomplexverbindung wird bei 60 bis 70" mit Hilfe von 25 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat alkalisch gestellt und hierauf durch Filtration von gebildetem Calciumcarbonat befreit. Hierauf wird der Farbstoff mit Kochsalzausgeschieden, abfiltriert und in 800 Teile 7%ige Natriumhydroxid-

Tabelle 1

Beispiel	A	Farbton auf Baumwolle
2	2,4,6-Trichlorpyrimidin	Marineblau
3	2,4,6-Tribrompyrimidin	Marineblau
4	2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin	Marineblau
5	2,4,6-Trichlor-5-methyi- pyrimidin	Marineblau
6	2,4,6-Trichlor-5-chlormethyl- pyrimidin	Marineblau
7	2,4,6-Trichlor-5-brom- pyrimidin	Marineblau

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Beispiel 8

65 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffs der Formel

OH (VlI)

HO₃S

Cu-O SO₃H

SO₃H

werden in 500 Teilen warmem Wasser gelöst und die Lösung anschließend auf 0 bis 5 abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden die Diazoverbindung aus 37 Teilen 2-Amino-6-acetylaminonaphthaliri-4,8-disulfonsäure und die zur Aufrechterhaltung eines pH-Werts zwischen 9 und 10 nötige Menge einer 20%igen Natriumcarbonatlösung zugegeben und das Gemisch so lange bei 0 bis 5° in alkalischem Medium (pH-Wert etwa 9,5) gerührt, bis die Kupplung beendet ist, was nach einigen Stunden der Fall ist. Der entstandene Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und in 2000 Teilen warmem Wasser wieder gelöst. Die Lösung wird mit 100 Teilen einer 50%igen Natriumacetatlösung versetzt und mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,5 gestellt. Nach Zugabe einer Lösung von 25 Teilen CuSO₄ · 5H₂O in 140 Teilen Wasser werden bei 30 bis 40" unter Rühren 283 Teile 3%iges Wasserstoffsuperoxid in ungefähr 3 Stunden eingetropft und das Gemisch noch 1 Stunde bei 30° gerührt. Der gekupferte Farbstoff wird abgeschieden, abgesaugt, durch Behandeln mit 5%iger Natriumhydroxidlösung bei 80 bis 90° zur Aminodisazoverbindung hydrolysiert und diese mit 19,5 Teilen 2.4, 5,6-Tetrachlorpyrimidin nach den Angaben des Beispiels 1 umsetzt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich im Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in dunkelblauen Tönen, färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Licht- und Naßechtheiten aus. Ein Farbstoff, dessen Färbung marineblaue Töne aufweist, wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel die 65 Teile kupferhaltigen Monoazofarbstoff durch 80 Teile Monoazofarbstoff von Beispiel 1 ersetzt.

Beispiel 9 5<>

72 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel _OH (VIII)

HO₁S-Λ \)-°-C"-° ?Ο'Η

Kl == M -,·

SOjH

werden in 500 Teilen Wasser gelöst und anschließend auf IO bis 15" gekühlt. Man fügt allmählich eine eis- «S kalte und gegen Kongorot saure Lösung der Diazoverbindung aus 39Teilen 2-Aminonuphthalin-4,6,8-tnsulfonsäure hinm. wobei man gleichzeitig durch

portionsweisen Zusatz von etwa 100 Teilen einer 20%igen wässerigen Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von 8 bis 9 aufrechterhält. Nach halbstündigem Nachrühren ist die Kupplung zum Disazofarbstoff beendet. Er wird in der Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abgesaugt. Der se erhaltene Aminodisazofarbstoff wird wieder in Lösung gebracht und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 19 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin kondensiert und anschließend isoliert. Der noch feuchte Farbstoff wird nach der im Beispiel 8 beschriebenen Weise oxydativ gekupfert und anschließend mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Der getrocknete Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen von guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 10

72 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel

(VIII)

HO,S

SO,H

NH,

SO₁H

werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 6 Teilen Natriumhydroxid gelöst und bei einer Temperatui von 10 bis 15° mit einer Suspension der Diazoverbindung aus 27 Teilen 2-Amino-l -hydroxybenzol^o-disulfonsäure gekuppelt. Durch allmähliche Zugabe von etwa 10 Teilen gepulvertem Calciumhydroxid hält man den pH-Wert bei 1*0,5 bis 11,0. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung des Disazofarbstoffes mit Hilfe von 12 Teilen Eisessig neutralisiert und bei 50 bis 60^c mit so viel einer 1 molaren Kupfersulfatlösung versetzt, bis überschüssiges ionogenes Kupfer nachgewiesen werden kann Die Lösung wird wie im Beispiel 1 beschrieben von Calciumcarbonat befreit; anschließend wird der kupferhaltige Aminodisazofarbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert Die feuchte Paste wird in Wasser gelöst und die Aminogruppe in der im Beispiel 1 beschriebener Weise mit 19,5 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidir kondensiert. Der erhaltene Farbstoff wird in dei Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieder und abfiltriert. In getrocknetem und gemahlenen: Zustand ist er ein dunkles Pulver, das sich in Wassei mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern au< regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen vor guten Licht- und Naßechtheiten färbt. Die Fürbungcr haben insbesondere eine gute Eignung für Knitter festausrüstungen.

Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man di< Diaaoverbindung aus 25,3 Teilen i-Aminobenzol 3,5 disulfonsäure bei etwa 10° und im pH-Bereich von 8 bis 9 mit 72 Teilen des Trinatriumsalzes dei Farbstoffs der Formel (VIII) kuppelt, hierauf der Aminodisazofarbstofi mit 19 Teilen 2,4,6-Trichlor pyrrnidin umsetzt und oxydativ kupfcrt

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Beispiel

10

55 Teile Aminodisazofarbstoff der Formel

,Cu

Ο—Cu-O SO₃Na

SO₃Na

erhalten nach Beispiel 1 in Form des Pentanatriumsalzes, werden in 600 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Innerhalb 1 Stunde läßt man die Lösung unter Rühren in eine eiskalte wäßrige Suspension von 9,3 Teilen Cyanurchlorid einlaufen. Durch gleichzeitiges Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxidlösung hält mun den pH-Wert bei 5,5 bis 6,5. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene Dichlortriazinylfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 3Ü bis 40° getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der nachstehend beschriebenen Färbevorschrift in sehr echten dunkelblauen Tönen.

Färbevorschrift

2 Teile Farbstoff werden in 3000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwoll- oder Zellwollgewebe in das Bad, gibt innerhalb 30 Minuten 100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zu und erwärmt gleichzeitig auf 60°. Anschließend gibt man 6 Teile Natriumhydrogencarbonat hinzu und hält eine weitere halbe Stunde bei 60°. Dann fugt man in Portionen innerhalb 10 Minuten 6 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und hält noch 15 Minuten auf der gleichen Temperatur. Hierauf nimmt man das gefärbte Gewebe aus der Flotte, spült es mit heißem Wasser, seift es mit einer 0,3%igen kochenden Lösung eines nichtionogenen Waschmittels, spült es erneut und trocknet es. Man erhält eine dunkelblaue licht- und naßechte Färbung. so

Beispiel 12

Die gemäß den Angaben von Beispiel 11 erhaltene Lösung des Dichlor-triazinfarbstoffes wird während 2 Stunden bei 40" mit 20 Teilen einer 25%igcn wässerigen Ammoniaklösung verrührt. Nach beendeter Reaktion wird der entstandene MonochlortriazinfarbstofT ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der im Beispiel I angegebenen Färbe- ^fi° methode in dunkelblauen Tönen.

B e i s ρ i e I 13

Die gemäß den Angaben von Beispiel 11 erhaltene Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes wird während ⁶S einiger Stunden bei 45 bis 50" mit der Lösung von 9.75 Teilen I -aminobenzol-^sulfonsaurcm Nutrium in QO Teilen Wasser unter F.inhaltung eines pH-Wertes von 6 bis 6,5 durch tropfenweise Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung verrührt. Nach beendeter Reaktion wird der Monochloririazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbemethode in dunkelblauen Tönen.

Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man 55 Teile des Aminodisazofarbstoffs der Formel (IX) als Pentanatriumsalz in 600 Teilen Wasser bei Raumtemperatur löst, mit der Lösung von 17,5 Teilen 4 - (4,6' -diohlor-1 ',3',5' - triazinyl - 2' - amino) - benzol-1 -sulfonsaurem Natrium in 180 Teilen Wasser versetzt und das Ganze einige Stunden bei 45 bis 50° rührt, wobei der pH-Wert durch Zulropfen einer 15%igen Natriumcarbonatlösung auf 5 bis 6 gehalten wird.

Beispiel 14

65 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel (VII) werden in 500 Teilen warmem Wasser gelöst und die Lösung anschließend auf 10 bis 15° gekühlt. Bei dieser Temperatur werden die Diazoverbindung aus 50 Teilen 2-Amino-6-(2',4',5'-lrichlorpyrimidyl-6'-amino)-naphthalin-4,8-disulfonsäureund die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes zwischen ? und 10 nötige Menge einer 20%igen Natriumcarbonatlösung zugegeben und das Gemisch so lange bei K bis 15" gerührt, bis die Kupplung beendet ist. Der ent standene Disazofarbsioff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und in 20(X) Teilen Wassei gelöst. Der Farbstoff wird nach der im Beispiel fr beschriebenen Weise oxydativ gekupfert. Nach Ab scheidung mit Natriumchlorid, Filtration und Trock nung crhiill man einen Farbstoff, der identisch ist mi demjenigen von Beispiel K.

Beispiel I S

HO Teile des Tetranaliiunisal/es des Farbstoffe; der Formel (Vl\ werden in S(H) Teilen warmem Wassei unter Zusatz von Meilen Natriumhydioxid gelöst Nach dem man uuf IO gekühlt hat, fügt man all mählich eine wässerige Suspension der Dia/over bindunguus 26 Teilen 6-Acetylamino-2-amino-l-melh oxybenzol-4-sulfonsäure hinzu. Durch /.ulrupfen vor 2()%iger Natriumcarbonat lösung wird der pH-Wer bei K.O Hi* ¹J₁O j'fhiilten. Nach beendeter Kupplmij

wird der entstandene DisazofarbstofF mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Zwecks Kupferung wird der Farbstoffkuchen in 800 Teilen heißem Wasser gelöst, mit 20 Teilen Diathanolamin und einer Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser und 30 Teilen 20°/oiger Ammoniaklösung versetzt und anschließend während 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Reaktion wird der Dikupferkomplex ausgesatzen und abfillriert. Man verfährt hierauf wie im to Beispiel 1 beschrieben, indem man mit Hilfe von Natriumhydroxid die Acetylgruppe abspaltet und hernach mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin kondensiert. Der Farbstoff ist iedentisch mit demjenigen des Beispiels 1.

Beispiel 16

55 Teile des Amino-disazofarbstoffs der Formel (IX) als Pentanatriumsalz werden in 600 Teilen Wasser bei etwa 40° gelöst. Man tropft eine Lösung von 14 Teilen 2,3-Dichior-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid in 50 Teilen Benzol zu und rührt energisch bei 40 bis 45° unter Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung, um den pH-Wert bei 6 bis 6,5 zu halten. Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, salzt man den Farbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 40 bis 50" im Vakuum. Nach dem Mahlen stellt er ein dunkelblaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit marineblauer Farbe löst und Cellulosefasern in licht- und naßechten marineblauen Tönen färbt.

Ersetzt man das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid durch die entsprechende Menge des 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - sulfonsäurechlorids oder -6-isocyanats, so erhält man ähnliche Farbstoffe.

OH

HO₃S

112
B e i s ρ) i e 1 17

72 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel (VIII) werden in 500 Teilen Wasser gelöst und die Lösung auf 10 bis 15° abgekühlt. Man fügt allmählich eine eiskalte und gegen Kongorot saure Lösung der Diazoverbindungaus 30,5 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure hinzu, wobei man gleichzeitig durch portionsweisen Zusatz von etwa 100 Teilen einer 20%igen Natriumcarbotiatlösung einen pH-Wert von 8 bis 9 aufrechterhält. Nach halbstündigem Nachrühren ist die Kupplung beendet. Der Amino-disazofarbstoff wird in der Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abgesaugt. Man löst ihn in 2000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur wieder auf, kühlt die Lösung auf O¹ bis 2° ab und tropft 14 Teile /J-Chlorpropionsäurechlorid zu, wobei man durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung den pH-Wert auf 5 bis 6 hält. Wenn die Acylierung beendet ist, isoliert man dem Farbstoff durch Aussalzen und Absaugen, löst ihn wieder in 2000 Teilen Wasser bei 40° auf, versetzt die Lösung mit 100 Teilen einer 50%igen Natriumacetatlösung und stellt den pH-Wert auf 5,5 durch Zugabe von konzentrierter Essigsäure. Nach Zugabe einer Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 150 Teilen Wasser werden bei 35 bis 40° unter Rühren 285 Teile 3%iges Wasserstoffsuperoxid in ungefähr 3 Stunden eingetropft und das Gemisch noch 1 Stunde bei 35 bis 40° gerührt. Der gekupferte Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst und Cellulosefasern in licht- und naßechten marineblauen Tönen färbt.

Man erhält den gleichen Farbstoff, wenn man an Stelle der 72 Teile des Trinatriumsalzes des Farbstoffes der Formel (VIII) 81 Teile des Trinalriumsal/es des Farbstoffs der Formel

SO,H

(X)

NH-OC-C₂H₄CI

OH

C)H

I B

einsetzt und den erhaltenen Pisiizofurbstoff oxydutiv Reste kupfert.

Die folgende Tabelle enthalt weitere kupferhaltige reaktive Disazofarbstoffe, welche nach den Angaben

der Beispiele I bis 17 erhältlich sind. Sie entsprechen Z und durch den Farbton der Färbung auf Baumwollt der Formel I und sind in der Tabelle durch die gekennzeichnet.

Beispiel

OH

I
Λ

2-HydroxyO,5-disuirophenyl-! I) desgl.

on

I H

I -Hydroxy-6-Z-umino-4,8-disulfonaphthyl-(2) desgl.

Z - RcM uus

2,4,6 Irichlorpyrimidin

^-Dichlor-S-chlormelhyl-6-melhylpyrimidin

Farbton

Marineblau Marineblau

	13	OH	desgl.	1 644 347	desgl.	14	Farbion
	I	desgl.	Fortsetzung	desgl.
	A —		OH		Z = Rest aus	Marineblau
spiel	1 -Hydroxy-SJ-disulfo-	I	desgl.		Marineblau
	naphlhyl-(2)	B —		Acrylsiiurechlorid
20	1 -Hydroxy-o^-disulfo-	desgl.	2,4-Dichlor-6-//-hydroxy-	Marineblau
21	naphthyl-(2)		älhylamino-1,3,5-triazin
	2-Hydroxy-3-Z-amino-	1 -Hydroxy-^ö^-trisulfo-	desgl.	Marineblau
22	5-sulfophenyl-(l)	naphthyl-(2)
	desgl.	desgl.	desgl.	Marineblau
23
	desgl.	desgl.	2,4-Dichlor-6-(3'-sulfo-	Marineblau
24			phenylamino)-l ,3,5-triazin
		2,4-Dichlor-6-methoxy-	Marineblau
25	1,3,5-triazin
	2,4-Dichlor-6-dimethyl-
26	amino-1,3,5-triazin

Beispiel

100 Teile Tetranatriumsalz des Aminodisazofarbstoffes der Formel

SO₃H

O—Cu- O SO₃H

SO₃H

wie er mach Beispiel 1 erhalten wird, wenn man an Stelle von 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure die äquivalente Menge 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure verwendet, werden in 1500 Teilen Wasser bei so SO bis 60" gelöst und mit einer Lösung von 40 Teilen 2,4 - dichlor - 6 - phenylamino -1,3.5 - triazin - 3' - sulfonsaurem Natrium versetzt. Indem man durch Zusatz von 20%iger Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von 8,0 bis 9,0 einhält, rührt man so lange bei SO bis 60 , bis kein AminofarbstofT mehr vorhanden ist. Naci, beendeter Reaktion scheidet man den entstandenen Farbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid ab, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der im Beispiel I angegebenen Färbemethode in marineblauen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit.

Claims

Patentansprüche: 6s

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kupferhaltiger Reaktivfarbstoffe der Formel

O Cu

worin der Rest A oder der Rest B eine Gruppe der Formel — NH-Z enthält und das Farbstoffmolekul mit Einschluß der Gruppe— NH — Z mindestens 5 Sulfonsäuregruppen trügt, einer der Reste A und B einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten, in 2-Ste!lung an die — N = N-Gruppe gebundenen Naphthylrest, der andere einen gegebenenfalls substituierten, in 2-Stcllung an die -N = N-Gruppe gebundenen Naphthylrest und Z eine reaktive Oruppe bedeutet, wobei das — O-Atom jeweils in ortho-Stellung zur Azogruppe steht, dadurch gckennzeich-

IS

η ψ}, daß man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

A-NHj

(Π)

worin w eine in ortho-Stellüng ssur NR-Gruppe stehende Hydroxy- oder niedrjgrnoielculare Alkoxygruppe bedeutet/mit einem kupferhaltigen Färbstoff der Formel

OH

/γ\ (IH)

HO₃S-I 1 J- O — Cu — O

^VY / r

N=~N B

kuppelt und in die Kupferkomplexverbindung

Ubcrftlhrt oder daQ man die Diazoverbindung uus einem Amin der Formel

NH₁

(IV)

mit einem Farbstoff der Formel (111) kuppelt und mit kupferabgöbenden Mitteln in Gegenwart von Oxydationsmitteln behandelt.

2. Abänderung des Verfahrens gerniiß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine eine Acylamino- oder Nitrogruppe tragende Diazokomponente aus einem Amin der Formel (II) bzw. (IV). in der A einen Acylamino- oder Nitrophenyl- bzw. einen Acylamino- oder Nitronaphthylrest bedeutet, oller eine eine Amino-, Nitro- oder Acylaminogruppe tragende Kupplungskomponente verwendet und nach der Kupplung oder nach der Kupferung die Amino-, Nitro- oder Acylaminogruppe durch die Gruppe — NH — Z ersetzt.