DE1117090B

DE1117090B - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffverbindungen der Elemente der 4. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit den Ordnungszahlen 14 bis 50

Info

Publication number: DE1117090B
Application number: DEK36959A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1958-10-30
Filing date: 1958-10-30
Publication date: 1961-11-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffverbindungen der Elemente der 4. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit den Ordnungszahlen 14 bis 50 Gegenstand des Hauptpatents 1055 511 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydriden des Siliciums, Germaniums und Zinns, das durch Umsetzung der Halogenide, auch der zum Teil organisch substituierten Halogenide, dieser Elemente der 4. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit durch sogenannte Aktivatoren in den reaktionsfähigen Zustand versetztem Natriumhydrid gekennzeichnet ist.
Unter dem Begriff »Aktivatoren« werden Verbindungen verstanden, die das in den gebräuchlichen Lösungsmitteln praktisch unlösliche und daher für Hydrierungen wenig geeignete Natriumhydrid in den aktiven, d. h. unmittelbar vor der Reaktion reaktionsfähigen, gelösten Zustand versetzen. »Gelöst« bedeutet, daß der Aktivator geeignet ist, mit Natriumhydrid eine Komplexverbindung zu bilden, die in dem angewendeten Suspensions- bzw. Lösungsmittel gelöst ist. Nach der Reaktion des Natriumhydrids mit dem Halogenid eines der obengenannten Elemente wird der Aktivator unverändert wieder freigesetzt und ist in der Lage, sofort neues Natriumhydrid zu aktivieren. Es genügt daher, solche als Aktivatoren bezeichnete Verbindungen, zu denen Boralkyle, Borsäureester und Aluminiumalkyle gemäß dem Hauptpatent 1055 511 gerechnet werden, in nur geringen Mengen einzusetzen. Vorzugsweise werden je nach Art der Ausgangsstoffe 0,1 bis 30 Molprozent, bezogen auf das Natriumhydrid, verwendet, die eine glatte und nahezu quantitative Reaktion gewährleisten.
Es wurde nun gefunden, daß außer den bereits genannten Bor- und Aluminiumalkylen sowie Borsäureester auch Alkylaluminiumverbindungen, insbesondere Alkylaluminiumhydride, das Natriumhydrid in geeigneter Weise aktivieren. Bezüglich der Menge, die, bezogen auf das Natriumhydrid, zugesetzt werden müssen, gilt das gleiche wie bei den erstgenannten Verbindungen. Eine Zugabe von 0,1 bis 30 Molprozent genügt, damit das Natriumhydrid glatt reagieren kann.
Zum Unterschied gegenüber den Bor- und Aluminiumalkylen, sowie Borsäureestern, können die Alkylaluminiumhydride auch erst in dem Reaktionsgemisch hergestellt werden. So werden die Alkylaluminiumhalogenide durch das Natriumhydrid in die entsprechenden Hydride übergeführt, bevor die eigentliche Reduktion der Halogenide des Siliciums, Germaniums und Zinns einsetzt.
Als reduzierbare Verbindungen gelten außer den Tetrahalogeniden auch die teilweise organisch substituierten Halogenide von Silicium, Germanium und Zinn. Die organischen Reste neben 1, 2 oder 3 Halogenatomen sind Alkyle, Aryle oder auch ungesättigte Radikale. Unter Halogeniden werden Fluoride, Bromide und Jodide, vorzugsweise aber die Chloride, verstanden.
Die Umsetzung findet in einem Suspensions- bzw. Lösungsmittel statt. Als solches eignet sich besonders hochsiedendes Mineral- oder Paraffinöl. Die Temperaturen, bei denen die Reaktionen durchgeführt werden, betragen bis zu 200°C, meist zwischen 80 und 150° C. Beispiel 1 51,5 Gewichtsteile Natriumhydrid, suspendiert in 350 Gewichtsteilen Paraffinöl, wurden mit 33 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid (Chlorgehalt 33°/0) bei 120°C aktiviert: Zwischen 100 und 120°C wurden daraufhin 90,6 Gewichtsteile SiC14, gelöst in 50 Gewichtsteilen Paraffinöl, zugetropft. Das entstandene S' H4 wurde zur Ausbeutebestimmung durch ein auf 800°C erhitztes Quarzrohr geleitet, wobei durch thermische Zersetzung des SiH4 reinstes Si entstand. Erhalten wurden 14,3 Gewichtsteile Si = 96°/o der Theorie.
Beispiel 2 Vier hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße, beschickt mit je 55 Gewichtsteilen NaH (suspendiert in 400 Gewichtsteilen Paraffinöl), wurden mit je 20 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumhydrid aktiviert. In die -ersten drei Reaktionsgefäße wurden nacheinander je 80 Gewichtsteile SiC14 (gelöst in 50 Gewichtsteilen Paraffinöl) bei einer Reaktionstemperatur von 85°C zugetropft. Das entstandene Si H4 wurde zur Ausbeutebestimmung gemäß Beispiel 1 thermisch zersetzt. Erhalten wurden 37 Gewichtsteile reinstes Si = 93,50/, der Theorie.
Beispiel 3 Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet. An Stelle von 33 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid wurden jedoch 122 Gewichtsteile zugegeben. Durch Eintropfen von 82 Gewichtsteilen Si C14 verdünnt mit 50 Gewichtsteilen Paraffinöl, entstand sofort SiH4, welches in über 95 °%ger Ausbeute erhalten werden konnte. Die Reaktionstemperatur betrug 80 °C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoffverbindungen der Elemente der 4. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit den Ordnungszahlen 14 bis 50 aus Halogenverbindungen derselben und Alkalihydrid gemäß Patent 1055 511, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide bzw. Organohalogenide dieser Elemente mit durch Alkylaluminiumverbindungen, insbesondere Alkylaluminiumhydride, aktiviertem Natriumhydrid umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator für das Natriumhydrid in Mengen von 0,1 bis 30 Molprozent, bezogen auf das Natriumhydrid, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Suspensions-bzw. Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu 200'C durchgeführt wird.