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Verfahren zur Herstellung von Siliciumwasserstoffverbindungen Es ist
bekannt, Siliciumwasserstoffverbindungen durch Hydrieren von Halogensilanen oder
Organohalogensilanen mit Wasserstoff in Gegenwart von Metallen, wie Al, Ilg, Zn
oder Si, herzustellen. Auch die Verwendung von Hydriden, wie Li A1 H4, Al H3
oder
Li H, zum Hydrieren von Siliciumverbindungen wurde schon vorgeschlagen.
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Alle diese Verfahren zeigen jedoch gewisse Schwierigkeiten. Bei den
erstgenannten Verfahren wurden z. B. bisher nur sehr geringe Ausbeuten all hydrierten
Produkten erhalten. Beim Arbeiten mit Metallhydriden wird durch den hohen Preis
z. B. des Li A1 H4 das Verfahren übermäßig verteuert und wirtschaftlich unrentabel.
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Darüber hinaus sind bei der Verwendung voll Li A1 H4 als Reduktionsmittel
große Mengen von Lösungsmitteln, wie Äther, Dioxan oder Tetra@hydrofuran, erforderlich.
So ergibt sich beispielsweise aus (-.lern Aufsatz von A. E. F i n h o 1 t und Mitarbeitern
J. Am. Soc. (69), S. 2694, Abs. a, daß zur Herstellung voll 175 ccm Si H4-Gas 12,5
g Äther, d. h. für 1 kg Si H4 allein 72,5 kg Äther erforderlich sind. Ohne Lösungsmittel
findet praktisch überhaupt keine Reaktion statt. Abgesehen davon, daß durch diese
kostspieligen Lösungsmittel das Verfahren weiterhin verteuert wird, handelt es sich
zum Teil auch um gefährliche Flüssigkeiten, die besondere Vorsichtsmaßnahmen erfordern.
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Die FIydrierung finit L ill dagegen verläuft sehr viel langsamer als
diejenige mit Li A1H4, und es werden nur tragbare Ausbeuten erhalten, wenn finit
eineu vielfachen fTberinaß all Li H gearbeitet wird.
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Es wurde nun gefunden, daß unter Vermeidung dieser Schwierigkeiten
und ohne Anwendung großer Lö sungsinittehnengen Siliciuniwasser.toffverl>iiidungeil
dadurch hergestellt werden können, daß organische Halogensilane oder Siloxan° mit
Wasserstoff in Gegenwart von Natrium bzw. finit \atrittinliydrid unter Druck und
bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.
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Die Ausbeuten beine Arbeiten nach dein erfindungsreilläßen Verfahren,
insbesondere bei Anwendung voll Fluoriden, liegen bei etwa 90°%o und darüber. Demgegenüber
werden z. B. gemäß der USA.-Patentschrift 2 -106 605 beim Arbeiten finit Wasserstoff
in Gegenwart voll Al meist mir ganz geringe -Mengen. ein einziges \1a1 knapp 30%
all hydrierten Siliciuniverbindungen erhalten.
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«'eitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin,
daß bei der Reaktion keine bzw. nur sehr wenig Verbindungen init Si-Si-Strukttir
entstehen und daß die Atisgangsstilistanzen leicht zugänglich und billig sind.
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Selbstverständlich können auch Siliciuniverbinduligen, die neben anderen
reaktionsfähigen Gruppen schon Wasserstoff enthalten, nach dem vorliegenden Verfahren
weiterhydriert werden.
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Die erhaltenen Siliciumwasserstoffverbindungen können beispielsweise
als Reduktionsmittel in der anorganischen und organischen Chemie, als Treibmittel,
Brennstoffe, als Hydrophobierungsmittel für Textilien, Mauerwerk, Leder u. dgl.
verwendet werden und ganz allgemein da, wo es darauf ankommt, den Siliconüberzug
in neutralem Milieu herzustellen. Schließlich können die Verbindungen auch zur Erzeugung
von Si 02 für die verschiedensten Zwecke herangezogen werden, wo die sonst hei der
Herstellung von Si O" durch Hydrolyse von Halogenverbindungen entstehende Halogeliwasserstoffsäure
stört. Beispiel 1 81 g Triäthylfluorsilan wurden in einem 250 ccln fassenden Druckgefäß
mit insgesamt 15,3g Na und 130 atü Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Die Temperatur
wurde allmählich bis auf 300° C gesteigert wn ,d 1 Stunde bei dieser Temperatur
belassen. Erhalten wurden 64 g Triäthylsilan, was einer Ausbeute von über 90% der
Theorie entspricht.
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Beispiel 2 Auf 39 Gewicht@ste.ile Diäthyld'ifluorsilan und 8 g Natrium
wurden in eineng Schüttelautoklav 135 atü Wasserstoff gepreßt. Reaktionsdauer 2,5
Stunden; maximale Temperatur 290° C. Erhalten wurden 27,8 Gewichtsteile Diäthylsilan,
welches noch 6% nicht umgesetztes Diäthyldifluorsilan enthielt. Wurde derselbe Versuch
mit Oktan als Lösungsmittel durchgeführt oder das aus 931/o R2 Si H, und 7% R2 5i
F.= entstehende Gemisch erneut mit Natrium und Wasserstoff,
wie
vorher beschrieben, umgesetzt, so war die Ausbeute an R2SiH2 quantitativ. Das Silan
enthielt kein Fluor mehr.
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Beispiel 3 Zu 70 Gewichtsteilen Trimethylchlorsilan und 19 Gewichtsteilen
Natrium wurden im Autoklav 130 atü Wasserstoff gepreßt. Reaktionszeit 3,5 Stunden;
maximale Temperatur 280° C. Erhalten wurden 30 Gewichtsteile Trimethylsilan und
4 Gewichtsteile nicht umgesetztes Trimethylchlorsilan. Wurde in Gegenwart von Oktan
gearbeitet, so konnte die Ausbeute an Trimethvlsilan auf über 90% gesteigert werden.
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Beispiel -1 In einem Stahlautoklav wurden zu 464 Gewichtsteilen Hexamethyl,d@isiloxan
und 60 Gewichtsteilen Natrium 90 atü Wasserstoff gepreßt. Reaktionszeit 2,5 Stunden;
maximale Temperatur 255° C; maximaler Druck 195 atii. Die Hydrierung setzte zwischen
160 und, 180° C ein; nach Abkühlung und Entspannung wurden 207 Gewichtsteile Trimethylsilan
erhalten.
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Beispiel 5 In einem Schüttelautoklav wurden zu 1 Mol (24 g) feinteiligem
Natriumhydrid 1,5 Mol (186 g, entsprechend einem mehrfachen Überschuß) Diäthyldifluorsilan
gedrückt. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin unter Schütteln 2 Stunden lang auf
280 bis 320° C erhitzt. Das Diäthylsilan-Diäthylfluorsilan-Gemisch wurde abdestilliert.
Als Rückstand verblieb im Reaktionsgefäß ein weißes Pulver. Die Umsetzung, bezogen
auf eingesetztes Natriumhydrid, war 88%ig. Eine Si-Abscheidung fand nicht statt.
Das in der ersten Stufe hergestellte Diäthylsilan-Diäthyldifluorsilan-Gemisch konnte
erneut mit N atriumhydrid zur Umsetzung gebracht werden, so daß iin Endeffekt fluorfreies
Diäthvlsilan entstand.
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Beispiel 6 Eine Mischung von 38 g Diäthoxydichlorsilan (hergestellt
aus "?1 g Tetraäthoxysilan und 17 g Silicituntetrachlorid) und 5,2g feinverteiltem
N atriurnhydrid in 30 ccm Oktan wurde 1 Stunde auf 250 bis 320° C erhitzt. Es wurden
2,6 g 1lonosilan erhalten, was einer Ausbeute von mehr als 80% der Theorie entsprach.
Wenn an Stelle von Diäthoxydichlorsilan I)iäthoxvdifluorsilaii benutzt wurde, war
die Ausbeute an Monosilan sogar noch besser.
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Beispiel 7 In einem etwa 220 cm3 fassenden Reaktor aus V2A-Stahl wurde
ein Gemisch von 50g Triphenylchlorsilan, 5 g Na und 35 g Oktan mit 150 atü Wasserstoff
versetzt und 2 Stunden zwischen 180 und 200°°C geschüttelt. Nach Reaktion und Extraktion
des Rückstandes mittels Benzol konnten 36 Gewichtsteile Triplienylsilan = 81% der
Theorie erhalten werden.