DE1038019B - Verfahren zur Herstellung von Borwasserstoffverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Borwasserstoffverbindungen Borwasserstoffe, z. B. Diboran, können, wie bekannt ist, auf verschiedene Weise hergestellt werden. Eine Zusammenfassung über die bisher bekannten IIerstellungsm-ethoden findet sich z. B. in dem Buch von H u r d , »Chemistry of Hydrides«, S. 76 bis 80. Die zur Zeit bequemste bekannte .Herstellungsweise für Diboran dürfte dabei die Umsetzung von Lithiurnaluminiumhydrid mit Borhalogeniden sein.
• Es wurde nun gefunden, daß Borwasserstoffverbindungen, z. B. Diboran oder Organoborhydride u. dgl., in summa unter alleiniger Verwendung von Borhalogeniden und Alkalihydriden hergestellt werden können, wobei als bevorzugtes Alkalihydrid Natriumhydrid verwendet wird, da dies das zur Zeit billigste und am leichtesten zugängliche ist. Man hat den Vorteil, daß die gesamte Reaktion in flüssiger Phase und somit leicht regulierbar bei mäßig hoher Temperatur abläuft.
• Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß Borhalogenide bzw. Organoborhalogenide mit Alkalihydriden in Gegenwart von organischen Stickstoffverbindungen und Alkalihydride lösenden bzw. aktivierenden Verbindungen -zunächst bei Temperaturen bis etwa 100° C bis vorzugsweise zum Verbrauch des Alkalihydrids, gegebenenfalls in Gegenwart von Suspensionsmitteln, umgesetzt werden und dann unter Temperatursteigerung eine gegenüber P IH. stärkere sogenannte Lewissäure zugesetzt wird.
• Unter Borhalogeniden werden hierbei Verbindungen verstanden, die zumindest eine Borhalogenbindung enthalten, also z. B. solche der allgemeinen Formel B Haln R.3 _ n (-n=1 bis 3, R=gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Ha1=F, Cl, Br, J, vorzugsweise Cl) aber auch solche wie B.,C14; B(OR)zCl u. a.
• Als Suspensionsmittel kommen flüssige Verbindungen in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen mit Alkalihydriden nicht reagieren. Als Alkalihydridlöser bzw. Aktivator sind solche Verbindungen geeignet, die zumindest in geringem Umfang imstande sind, das Alkalihydrid zu lösen oder in eine lösliche Verbindung zu überführen. Hierfür sind z. B. organische Verbindungen der Elemente der I. bis @r. Gruppe des Periodischen Systems, wie die Alkyle, Alkylhydride oder Alkoholate, verwendbar sowie deren Komplex- bzw. Anlagerungsverbindungen. Bevorzugt werden die organischen Verbindungen der Elemente der III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Bors, Aluminiums oder Galliums. Für die °rfindungsgetnäße Umsetzung geeignete Stickstoffverbindungen sind z. B. Trialkylamin.
• Die Reaktion verläuft beispielsweise bei Verwendung von Bortrichlorid als Borhalogenid, Triäthvlamin als Stickstoffverbindung, Natriumhydrid als Alkalihydrid und Bortriäthyl als Aktivator sehr glatt bereits bei unter 100° C. Wird nach vorzugsweise vollständigem Verbrauch des eingesetzten Alkalihydrids die Temperatur erhöht und weiter Borhalogenid, z. B. Bortrichlorid, eingeleitet, so bildet sich augenblicklich die Borwasserstoffverbindung. Man kann aber auch die bei vorzugsweise unter 100° C (bei Verwendung von Borchloriden) hergestellten Stickstoffanlagerungsverbindungen des Borins, z. B. Trialkylborazan, vor weiterem Zusatz von Borhalogenid abdestillieren oder, umgekehrt, das Alkalihalogenid durch Zentrifugieren, Absaugen u. dgl. entfernen. Wird das auf diese Weise hergestellte Borinaddukt mit einer geeigneten, gegenüber dem BH, stärkeren, vorzugsweise borhaltigen Lewissäure, z. B. BC13, BF3, BRCI., u. a., zur Reaktion gebracht, so erhält man die freie Borwasserstoffverbindung. Die Reaktion verläuft beispielsweise wie folgt:

  3 NaH+BC13+NR.; --> BH. NR3+3 NaCI (1)

  2 BH3NR3+2 8C13-+ B,He+2 BC13NR3 (2)

  `'erden an Stelle der Borhalogenide Organoborhalo,genide der allgemeinen Formel BHa1RR3_, (n=1,2; R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Alkoxyl oder Aroxyl; Hal=F, Cl, Br oder J) zu der Umsetzung herangezogen, so werden in analoger Weise die entsprechenden Organoborhydride erhalten.
• Es kann von Vorteil sein, die BH, NR.- Verbindung mit weniger als der äquivalenten Menge der stärkeren Lewissäure umzusetzen. Man erhält dann an Stelle des reinen BC13 N R3 gemäß (2) ein Gemisch desselben mit BH.NR3, und es hat sich herausgestellt, das dieses Gemisch beispielsweise für R=C2H5 flüssig bleibt, während die reine Verbindung BC13N(C2Hs)3 fest ist. Hierdurch erzielt man den bedeutenden Vorteil, daß das flüssige Gemisch durch Reaktion mit Alkalihydrid leicht in das halogenfreie Hydrid übergeführt werden kann, z. B. gemäß der Gleichung BCI3NR3+3 NaH , 3NaC1+BH3NR3 (3) Das hierbei erhaltene BH3NR3 kann nun seinerseits in den Prozeß zurückgeführt und gemäß (2) weiter umgesetzt werden. Summarisch erreicht man unter Rückführung der verwendeten stickstofforganischen Verbindung in einem Kreislaufprozeß eine Umsetzung nach 6 NaH+2 BC13--y B2H6+6 NaCl <I. h., es werden, wie erwähnt, unter alleinigem Verbrauch von Alkalihydrid und Borhalogenid in glatter Reaktion und hoherAusbeute hochwertige Borwasserstoffe erhalten.
• Die geschilderte Herstellung von Borwasserstoffen ist ,ehr abwandlungsfähig. Der Fachmann wird, einmal auf das Prinzip der Herstellung aufmerksam gemacht. die für ihn günstigste Variationsmöglichkeit leicht selbst finden können.
• Beispiel 1 50 Gewichtsteile NaH, suspendiert in 230 Gewichtsteilen eines technischen Mineralöls vom Kp.o,l",m =etwa 190 bis 210°C wurden unter Zusatz von 14Gewichtsteilen Bortriäthyl auf 73° C erhitzt. Hierauf wurden unter gutem Rühren 68 Gewichtsteile Triäthylamin hinzugefügt. Sodann wurden 79 Gewichtsteile Bortrichlorid eingeleitet, wobei die Temperatur ständig zwischen 72 und 74° C gehalten wurde. Hierauf wurde die Temperatur auf 80° C erhöht und weitere 70 Gewichtsteile Bortrichlorid eingeleitet. Erhalten wurden 7,2 Gewichtsteile Diboran (=88% der Theorie).
• Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Vor der zweiten Zugale von Bortrichlorid wurde jedoch der .l#,ktivator durch Destillation entfernt. Die Ausbeute war höher und das Diboran reiner. Das nach der ersten Zugabe von Bortrichlorid entstandene Borazan konnte auch abdestilliert und dann die restliche Menge Bortrichlorid eingeleitet werden. Auf diese Weise wurde ebenfalls reines Diboran in sehr guter Ausbeute erhalten.
• Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß vor der zweiten Zugabe des Bortrichlorids das hergestellte N-Triäthylborazan (68 Gewichtsteile=88% der Theorie) abdestilliert wurde. Hierauf wurden 56 Gewichtsteile BC13 (=80"/o der Theorie) eingeleitet. Erhalten wurden 5,9 Gewichtsteile Diboran (=90% der Theorie). Im Reaktionskolben verblieb ein flüssiges Gemisch, das etwa 20% nicht umgesetztes BH,N(CZHS)3 und 80% BC13N(C,Hs)3 enthielt. Dieses Gemisch wurde zu 30,5 Gewichtsteilen Natriumhydrid, suspendiert in 100 Gewichtsteilen eines technischen Mineralöls vom Kp.o.l mm =etwa 190 bis 210°C unter Zusatz von 14 Gewichtsteilen Bortriäthyl bei 73° C unter gutem Rühren zugegeben.
• Hierauf kann erneut Bortrichlorid eingeleitet werden usw., d. h., es kann der Kreislauf nach BCI3N(C,H5)3+3 Na H --> 3NaCl+BHsN(C@H5)3 BH,N(C,HS)3+BCI3 BC13N(C,H5)3+1/EB2118 unter Rückführung des vorzugsweise mit nicht umgesetztem BH,N(C.H..)3 vermischten BC13N(C,H5)3 erfolgen.
• Beispiel 3 Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß nach der ersten Zugabe von 79 Gewichtsteilen Bortrichlorid das entstandene N-Triäthylborazan zunächst abdestilliert und danach auf 150° C erwärmt wurde, worauf 46 Gewichtsteile Bortrifluornd eingeleitet wurden. Die Ausbeute an Borwasserstoffen, zur Hauptsache Diboran, betrug 76% der Theorie.
• Beispiel 4 24 Gewichtsteile Natriumhydrid, suspendiert in 220 Gewichtsteilen eines Mineralöls vom Kp.1,amHg =180 bis 220° C, wurden hei 80° C mit 14 Gewichtsteilen Bortriäthvl, sodann mit 37,5 Gewichtsteilen Triäthylatnin versetzt, worauf unter Rühren bei der gleichen Temp,-ratur 43 Gewichtsteile Bortrichlorid eingeleitet wurden. Zur Entfernung des Bortriäthyls, des Aktivators für das Alkalihvdrid, wurde evakuiert und nach Erniedrigung der Temperatur auf etwa 40° C 115 Gewichtsteile Dirnethoxvl)orchlorid zugeführt. Es entstand in der Hauptsache Diboran, welches, in Triäthylamin eingeleitet, mit 50% der theoretischen Ausbeute bestimmt wurde.
• Bei Zugabe von 110 Gewichtsteilen Diäthylborchlorid an Stelle von 115 Ge«-ichtsteileli Diniethoxvborchlorid entstand ein Gemisch von Alkvlboranen. in der Hauptsache Dialkylborati.

Claims (5)

1. PATEN TANSPRLCHI: 1. Verfahren zur Herstellung von Borwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Borhalogenide bzw. Organoborhalogenide, vorzugsweise die Chloride, lnit Alkalilivdridell in Gegenwart von organischen Stickstoffverbindungen und Alkalibvdride lösenden bzw. aktivierenden Verbindungen zunächst bei Temperaturen bis etwa 100° C bis vorzugsweise zum Verbrauch des Alkalihydrids, gegebenenfalls in Gegenwart von Suspensionsmitteln, umgesetzt werden und dann unter Temperatursteigerung eine gegenüber B H3 stärkere sogenannte Lewissäure zugesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß die Umsetzung, gegebenenfalls unter Überdruck, mit weniger als der stöchiometrischen Menge an Lewissäure durchgeführt wird und der dann als Nebenprodukt erhaltene flüssige Rückstand in den Prozeß zurückgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. daß als Alkalilivdridlöser bzw. Aktivator eine organische Verbindung, vorzugsweise eine Alkyl-, Alkylhydrid- oder Alkoxyverbindung eines Elements der 1. bis V. Gruppe des Periodischen Systems verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihvdridlöser bzw. Aktivator eine organische Verbindung eines Elements der 1I1. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise des Bors, Aluminiums oder Galliums, in Mengen von 5 bis 50%, bezogen auf eingesetztes Alkalihydrid, verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindung Trialkvlamin verwendet wird.