DE1114963B

DE1114963B - Verfahren zur Herstellung einer gegen organische Loesungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, bestaendigen ª‡- und ª†-Form des metallfreien Phthalocyanins

Info

Publication number: DE1114963B
Application number: DEB29886A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Muehlbauer; Dr Erwin Plankenhorn; Dr Robert Zell
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-02-25
Filing date: 1954-02-25
Publication date: 1961-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung einer gegen organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, beständigen a- und y-Form des metallfreien Phthalocyanins Das metallfreie Phthalocyanin existiert bekanntlich in einer a-, einer ß- und einer y-Modifikation. Während die farbschwache, grobkristalline ß-Modifikation durch einen besonderen Mahlvorgang in eine feinverteilte, farbstarke und gegen organische, insbesondere aromatische Lösungsmittel, wie sie bei der Herstellung von Lacken üblich sind, beständige ß-Form übergeführt werden kann, war es bisher in technisch befriedigender Weise nicht möglich, auch diese a- und y-Modifikation lösungsmittelbeständig zu machen, denn diese Formen gehen in Berührung mit den genannten Lösungsmitteln in die grobkristalline ß-Form über, die weniger farbstark und grünstichigerblau ist als die Ausgangsformen, so daß ihre Verwendung in Verbindung mit organische Lösungsmittel enthaltenden Lacken nicht möglich ist; auch beim Färben von Kautschuk oder Kunststoffen macht sich dieser Farbstärkeschwund und Farbtonumschlag sehr nachteilig bemerkbar.
Es wurde nun gefunden, daß man auch eine gegen organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, beständige a- und y-Form des metallfreien Phthalocyanins herstellen kann, wenn man die rohe, farbschwache ß-Form oder die nicht lösungsmittelbeständige a- oder y-Form des metallfreien Phthaloeyanins oder ein bei Einwirkung starker Mineralsäuren in metallfreies Phthalocyanin übergehendes Metallphthalocyanin als Ausgangsstoffe mit höchstens solchen Mengen eines ein- bis viermal durch Halogenatome oder Nitrogruppen substituierten metallfreien Phthalocyanins oder eines entsprechend substituierten Aluminium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- oder Zinkphthalocyan,ins vermischt, daß der Farbton des unsubstituierten Phthalocyanins keine wesentliche Änderung erleidet oder in die Ausgangsstoffe Halogenatome oder Nitrogruppen in solchen Mengen einführt, daß keine unerwünschte Farbtonänderung eintritt, und die so hergestellten Gemische nach bekannten Methoden in feine Verteilung bringt, wobei man diese Methoden so wählt, daß man entweder die a- oder die y-Form des metallfreien Phthalocyanins erhält.
Als derartige Stabilisatoren für die a- oder y-Form eignen sich insbesondere die in einer oder mehreren 4-Stellungen substituierten Phthalocyanine der genannten Art, aber auch die in 3-Stellungen und besonders Gemische von in 3- und 4-Stellungen substituierten Phthalocyaninen der genannten Art liefern noch brauchbare Ergebnisse. Die Menge des erforderlichen Stabilisators ist relativ klein und kann um so kleiner sein, je höher er substituiert ist. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn in der fertigen Mischung auf etwa 4 bis 6 Moleküle des metallfreien unsubstituierten Phthalocyanins ein Substituent der genannten Art kommt oder, anders ausgedrückt, wenn im Gemisch auf 1 Molekül eines tetra- bzw. tri- bzw. di- bzw. monosubstituierten Phthalocyanins 18 bis 20 bzw. 13 bis 14 bzw. 8 bis 10 bzw. 4 bis 5 Moleküle des metallfreien, unsubstituierten Phthalocyanins vorhanden sind. Aus praktischen Gründen wird man als Stabilisator möglichst tetrasubsfituierte Phthalocyanine verwenden, da dadurch möglichst kleine Mengen von substituierten Phthalocyanmen in das metallfreie Phthalocyanin eingebracht werden, wodurch die Gefahr einer Farbtonverschiebung möglichst gering wird und, beim Zusatz von substituierten Metallphthalocyaninen, der Metallgehalt des Gemisches möglichst niedrig gehalten werden kann.
Zur Herstellung der genannten Gemische kann man auch so verfahren, daß man in metallfreies Phthalocyanin die genannten Substituenten in der erwünschten Menge einführt, beispielsweise indem ein derartiges Phthalocyanin so lange mit halogenfierend wirkenden Mitteln behandelt wird, bis das entstandene Gemisch die gewünschte Zusammensetzung hat, und das entstandene Gemisch gewünschtenfalls, z. B. nach der im Fiat Final Report Nr. 1313, Vol. 3, S. 447, 448, beschriebenen Methode, in feine Verteilung bringt. Vorteilhafter ist es, das metallfreie Phthalocyanin mit der erforderlichen Menge eines derartigen Stabilisators zu vermischen und dieses Gemisch dann fein zu verteilen. Hat man hierbei die rohe ('-Form des metallfreien Phthalocyanins benutzt, so ist es notwendig, diese Form nach einem der bekannten Verfahren in die a- oder ;-Form umzuwandeln. So erhält man beispielsweise durch Behandeln des Gemisches aus Stabilisator und f-Form mit 60- bis 70o/oiger Schwefelsäure die a-Form oder mit 75- bis 100o/oiger Schwefelsäure die ;.-Form.
Geht man von einem Gemisch eines im wesentlichen aus der a-Form bestehenden metallfreien Phthaloeyanins mit Stabilisator aus, so kann man die Feinverteilung des Gemisches mit 60- bis 70o/oiger Schwefelsäure vornehmen, wobei die a-Form erhalten bleibt, während durch Behandeln dieses Gemisches mit 70- bis 100o/oiger Schwefelsäure die a-Form in die ;-Form umgewandelt wird; andererseits kann man die stabilisierte ;-Form mit Hilfe von 75- bis 100o/oiger Schwefelsäure unter Erhaltung der ;-Form in feine Verteilung bringen, während durch Behanddeln mit 60- bis 70o/oiger Schwefelsäure die stabilisierte #Form in die a-Form umgewandelt wird. Man kann daher je nach der zur Verfügung stehenden Form des metallfreien Phthalocyanins: die jeweils gewünschte lösungsmittelbeständige a- oder ;-Form in feiner Verteilung erhalten.
Wenn die Feinverteilung durch Behandlung mit Schwefelsäuren nach den. obenerwähnten Methoden vorgenommen werden soll, so kann man an Stelle des zu stabilisierenden metallfreien Phthalocyanins selbst auch Metallphthalocyanine, wie das Phthalocyanin des Natriums, Kaliums, Berylliums, Magnesiums, Calciums, Bariums, Strontiums, Cadmiums, Quecksilbers oder Bleis, verwenden, die durch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure unter Entzug des Metalls in das metallfreie Phthalocyanin übergehen.
Man erhält nach vorliegendem Verfahren erstmals lösungsmittelbeständige metallfreie Phthalocyanine der a- oder ;-Form. Als lösungsmittelbeständig soll hier ein Phthalocyaninfarbstoff betrachtet werden, dessen Farbstärke bei 2stündigem Kochen in Benzol oder Xylol im wesentlichen erhalten bleibt.
Aus der deutschen Patentschrift 821936 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffpigmenten mit verringerter Neigung zum Ausflocken und bzw. oder Kristallisieren bekanntgeworden, bei dem man Pigmentfarbstoffe der Phthalocyaninreihe mit Zinnphthalocyanin oder einem Derivat desselben innig vermischt. Dort wird auch erwähnt, daß die zuzusetzende Menge an Zinnphthalocyanin beträchtlich geringer gewählt werden kann, wenn die Hauptpigmentmischung auch Monochlorkupferphthalocyanin enthält. Das bekannte Verfahren soll auch auf metallfreies Phthalocyanin anwendbar sein; als wesentlich wird dort jedoch der Zusatz von Zinnphthalocyanin angesehen.
Demgegenüber beruht die vorliegende Erfindung auf der neuen Erkenntnis, daß man bestimmte, als die a- oder die ;-Form bezeichnete, farbstarke Modifikationen des metallfreien Phthaloeyanins in einfacher Weise gegen Lösungsmittel sehr wirksam stabilisieren kann, wenn man ihnen geringe Mengen in bestimmter Weise substituierter metallfreier oder auch metallhaltiger Phthalocyanine zusetzt, wobei die Verwendung der komplizierter zusammengesetzten Zinnphthalocyanine nicht beansprucht wird, oder indem man in die a- oder ;-Form des metallfreien Phthalocyanins kleine Mengen Chlor substituierend einführt. Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 In eine Aufschlämmung von 100 Teilen eines lösungsmittelunbeständigen, metallfreien Phthalocyanins der a-Form in 1000 Teilen Trichlorbenzol leitet man nach Zugabe von 3 Teilen Antimonpentachlorid unter raschem Rühren bei 140° C in langsamem Strom etwa 10 bis 20 Teile Chlor ein. Nach Beendigung der Umsetzung saugt man den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Methanol aus, kocht ihn dann mit verdünnter Salzsäure aus, saugt ihn wiederum ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet ihn. Hierauf löst man ihn in kalter, konzentrierter Schwefelsäure, stellt die Säure durch Zugabe von Wasser auf 6219/o ein und rührt die Aufschlämmung einige Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Dann rührt man die Aufschlämmung in Wasser ein; saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser aus, trocknet und zerkleinert ihn. Das so erhaltene farbstarke Pulver ist zwar ebenfalls die a-Form des metallfreien Phthalocyanins, aber es ändert seine Farbstärke auch bei längerem Kochen in Benzol, Toluol oder Xylol nicht. Der Farbstoff enthält 1,9'°/o Chlor, was 1 Atom Chlor auf 4,5 Moleküle der metallfreien Phthalocyanine entspricht.
An Stelle des Trichlorbenzols kann man Phthalsäureanhydrid verwenden.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 26 Teilen eines nicht lösungsmittelbeständigen, metallfreien Phthalocyanins der a-Form und 10 Teilen Phosphorpentachlorid wird zunächst etwa 1 Stunde auf 75° C und anschließend eine weitere Stunde langsam steigend auf 100° C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung werden etwa noch vorhandene Phosphorchloride mit Wasser zersetzt, das Gemisch stark mit Wasser verdünnt, aufgekocht, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff enthält 2,14/o Chlor, was 1 Atom Chlor auf etwa 4,8 Moleküle des metallfreien Phthalocyanins entspricht. Er stellt die a-Form des metallfreien Phthalocyanins dar, das seine Farbstärke bei der Behandlung mit organischen Lösungsmitteln nicht ändert. Erforderlichenfalls kann man den Farbstoff durch Behandeln mit etwa 62o/oiger Schwefelsäure in weitere feine Verteilung bringen.
Benutzt man als Ausgangsstoff die gegen organische Lösungsmittel unbeständige Form des metallfreien Phthalocyanins in der ;-Form, so erhält man dessen lösungsmittelbeständige ;-Form.
Beispiel 3 In eine Aufschlämmung von 50 Teilen eines gegen Lösungsmittel unbeständigen metallfreien Phthalocyanins der a- oder ;-Form oder auch der rohen ß-Form in 500 Teilen einer 620/eigen Schwefelsäure gibt man eine Lösung von 4 Teilen eines 19,6 % Chlor enthaltenden metallfreien Phthalocyanins (erhalten durch 2stündiges Erhitzen eines innigen Gemisches von 50 Teilen metallfreiem Phthalocyanin der a- oder ;-Form und 300 Teilen Phosphorpentachlorid auf 80° C) in 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und gibt dann noch 23 Teile Wasser zu. Dann rührt man das Ganze etwa 16 Stunden bei Zimmertemperatur, gießt das Umsetzungsgemisch in Wasser, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet ihn. Man erhält 53 Teile eines metallfreien Phthalocyanins der a-Form, das gegen organische Lösungsmittel beständig ist.

Beispiel 4 50 Teile eines lösungsmittelunbeständigen metallfreien Phthalocyanins der a- oder 7-Form oder auch der rohen; farbschwachen ß-Form werden in 500 Teile 62%ige. Schwefelsäure eingerührt. Nach Zugabe der zur Erzielung von Lösungsmittelbeständigkeit erforderlichen Menge Stabilisator in Form eines Gemisches von in 3- oder 4-Stellungen mono-, di-, tri- oder tetrachlorierten Kupferphthalocyaninen, jeweils gelöst in der 10fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure, die anschließend durch Zugabe von Wasser auf 62 % eingestellt wird, wird das Ganze längere Zeit gerührt und die Umsetzungsgemische wie üblich aufgearbeitet. Die nachstehende Tabelle zeigt, wieviel der einzelnen Stabilisatoren maximal erforderlich sind, um Lösungsmittelechtheit zu erzielen. Gleichzeitig ist aus der Tabelle der Chlor- und Kupfergehalt des Gemisches sowie das molare Verhältnis und das Gewichtsverhältnis zwischen Stabilisator und metallfreiem Phthalocyanin zu ersehen.

In 3- oder 4-Stellungen Metallfreies Molares Gewichts-

chloriertes Phthalocyanin CI-Gehalt Cu-Gehalt Verhältnis verhältnis

Kupferphthalocyanin

16 Teile monosubstituiert 50 Teile 1,420/0 2,520/0 1: 3,7 1 : 3,7

8 Teile disubstituiert 50 Teile 1,52% 1,360/0 1 : 7,9 1 : 6,3

6 Teile trisubstituiert 50 Teile 1,660/0 1,00/0 1 : 11,1 1 : 8,3

4 Teile tetrasubstituiert 50 Teile 1,46% 0,640% 1: 17,5 1: 12,5

In allen Fällen werden lösungsmittelechte Farbstoffe der a-Form erhalten, wie die Röntgenanalyse ergibt. Aus der Tabelle läßt sich ableiten, daß man aus wirtschaftlichen Gründen von der Verwendung mono-, di- und trisubstituierter Kupferphthalocyanine möglichst Abstand nehmen und sich auf die Verwendung der Tetrasubstitutionsprodukte beschränken wird, denn die Zumischung von 16 Teilen des monochlorierten Kupferphthalocyanins verschiebt immerhin schon den Farbton des grünstichigblauen metallfreien Phthalocyanins merklich nach Blau. Der Kupfergehalt der mit mono-, di- oder trisubstituiertem Kupferphthalocyanin erhaltenen Endfarbstoffe ist verhältnismäßig hoch. Eine Verringerung der Stabilisatormenge verringert zwar den Grad der Lösungsmittelechtheit der Endfarbstoffe, ohne sie jedoch ganz aufzuheben. Bei einer Erhöhung der Stabilisatormenge über die maximal erforderliche Menge hinaus bleibt die Lösungsmittelechtheit der Endfarbstoffe zwar erhalten, aber die damit verbundene Farbtonverschiebung ist sehr merklich.

Beispiels Eine Lösung von 5 Teilen 4,4',4",4"'-Tetranitrokupfer-phthalocyanin (hergestellt z. B. nach dem Hamstofiverfahren aus dem leicht zugänglichen 4-Nitrophthalimid) in 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird in 500 Teile 62o/oige Schwefelsäure eingerührt. Nach dem- Versetzen mit 21 Teilen Wasser rührt man 50 Teile eines lösungsmittelbeständigen metallfreien Phthalocyanins der a- oder ;,Modifikation ein. Nach etwa 16stündigem Rühren arbeitet man den Farbstoff in üblicher Weise auf. Man erhält 53 Teile eines im wesentlichen metallfreien Phthalocyanins der a-Form als weiches Pulver, das sich sowohl in kochendem Benzol als auch in kochendem Xylol als einwandfrei lösungsmittelecht erweist. Der Kupfergehalt des Farbstoffes beträgt etwa 0,5%.
Beispiel 6 Ein Gemisch aus 50 Teilen eines lösungsmitteiunbeständigen metallfreien Phthalocyanins der ,B-Form und 4 Teile 4, 4', 4", 4"'-Tetrachlor-kupferphthalocyanins wird in 341 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei 0 bis 5° C gelöst. Sobald eine homogene Lösung entstanden ist, gibt man unter Kühlung langsam 210 Teile Wasser zu, wodurch die Konzentration der Schwefelsäure auf 62% herabgesetzt wird und rührt das Ganze etwa 16 Stunden bei Zimmertemperatur. Das nach üblicher Aufarbeitung erhältliche Farbstoffpulver ist die a-Form des metallfreien Phthalocyanins, das 18,6% Stickstoff, 1,3% Chlor und 0,60 % Kupfer, d. h. 1 Kupferatom auf 14 Phthalocyaninmoleküle, enthält. Der erhaltene Farbstoff ist ausgezeichnet lösungsmittelecht. Beispiel ? In ein Gemisch aus 50 Teilen eines lösungsmittelunbeständigen metallfreien Phthalocyanins der a-Form in 500 Teilen 62%iger Schwefelsäure rührt man eine Lösung von 4 Teilen 4,4',4",4"'-Tetrachlorkobalt-phthalocyanin in 40 Teilen Schwefelsäuremonohydrat ein und fügt zu dem Gemisch noch 20 Teile Wasser. Nach etwa 16stündigem Verrühren bei Zimmertemperatur wird die Farbstoffpaste in heißes Wasser eingerührt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, neutral gewaschen, getrocknet und gemahlen. Der so erhaltene Farbstoff ist vollkommen lösungsmittelbeständig und enthält 18,66 % Stickstoff, 1,4 1/o Chlor und 0,6'% Kobalt.
Verwendet man an Stelle des obengenannten Stabilisators äquivalente Teile von Tetrachlor-phthalocyanin des Aluminiums, Chroms, Mangans, Eisens, Nickels oder Zinks, so erhält man ebenfalls lösungsmittelechte, metallfreie Phthalocyanine.
Beispiel 8 In den Beispielen 1, 3, 4, 5, 6 und 7 wurde die Stabilisierung des metallfreien Phthalocyanins in 62%iger Schwefelsäure vorgenommen, wobei als Endprodukt jeweils ein lösungsmittelbeständiges, metallfreies Phthalocyanin der a-Form erhalten wird, gleichgültig von welcher Modifikation man ausging. Verwendet man nun jeweils an Stelle der 62%igen Schwefelsäure 75- bis 100o/oige Schwefelsäure, so erhält man metallfreises Phthaloeyanin der ;-Form, das vollkommen lösungsmittelbeständig ist.
Beispiel 9 Ein inniges Gemisch aus 50 Teilen metallfreiem Phthalocyanin der a-, ß- oder ;-Modifikation und 4 Teilen 4,4',4",4"'-Tetranitro-kupfer-phthalocyanin werden in 500 Teilen Schwefelsäuremonohydrat unter Rühren bei 0 bis 5° C gelöst und etwa 2 Stunden nachgerührt. Nach Einrühren der Lösung in Eiswasser, Absaugen des ausgeschiedenen Farbstoffes, Auswaschen bis zur neutralen Reaktion, Nachspülen mit verdünntem Ammoniak, 1stündigem Kochen mit 51119 eines Dispergiermittels, Absaugen, Trocknen und Mahlen, erhält man 53 Teile eines metallfreien Phthalocyanins der ;-Modifikation, das in organischen Lösungsmitteln weder ausflockt noch rekristallisiert.
Die gleiche stabilisierende Wirkung erreicht man durch Zugabe entsprechender Mengen von 4,4', 4",4"'-Tetranitro-phthalocyaninen des Aluminiums. Chroms, Mangans, Kobalts, Nickels, Eisen oder Zinks. Beispiel 10 In eine Aufschlämmung von 60 Teilen Calciumphthalocyanin in 600 Teilen 1811/oiger Salzsäure rührt man eine Lösung von 5 Teilen 4,4',4'f,4"'-Tetrachlorkupfer-phthalocyanin in 50 Teile konzentrierter Schwefelsäure ein und erhitzt das Gemisch 5 Stunden zum Sieden. Hierauf verdünnt man mit heißem Wasser auf etwa das doppelte Volumen, saugt den Farbstoff heiß ab, wäscht ihn mit heißem Wasser aus und trocknet ihn. Die so erhaltene ;-Form des metallfreien Phthalocyanins ist rotstichiger und farbstärker als die a-Form und ist lösungsmittelecht.
Mit gleichem Erfolg kann man auch andere Tetrahalogen- bzw. 4,4',4",4""-Tetranitro-phthalocyanine des Aluminiums, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels oder Zinks verwenden. Beispiel 11 In eine Lösung von 4 Teilen 4,4',4",4"'-Tetranitrokupfer-phthalocyanin in 40 Teilen konzentrierter Schwefelsäure rührt man 570 Teile 6211/oige Schwefelsäure und dann 57 Teile Dinatriumphthalocyanin ein und rührt das Ganze weitere. 16 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Die dickflüssige Anschlämmung wird alsdann in 5000 Teile heißes Wasser eingerührt, der Farbstoff abgesaugt, mit heißem Wasser säurefrei gewaschen, hierauf kurz mit verdünnter Ammoniaklösung und schließlich wiederum mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält so etwa 54 Teile metallfreies Phthalocyanin der a-Form, das vollkommen Iösungsmittelbeständig ist.
An Stelle des Dinatriumphthalocyanins kann man mit gleichem Erfolg auch äquivalente Mengen anderer Metallphthalocyanine verwenden, die bei der Behandlung mit starken Säuren ihr Metall abgeben, z. B. die Phthalocyanine des Calciums, Magnesiums, Berylliums, Cadmiums, Quecksilbers oder Bleis. Ebenso kann man statt 4 Teile 4,4', 4", 4"'-Tetranitro-kupfer-phthalocyanin die entsprechenden Mengen eines tetrahalogenierten Phthalocyanins des Kupfers, Aluminiums, Chroms, Mangans, Kobalts, Nikkels, Eisens oder Zinks verwenden.
Verwendet man an Stelle der 6211/oigen Schwefelsäure konzentrierte Schwefelsäure oder besser Schwefelsäuremonohydrat, so erhält man ein metallfreies Phthalocyanin der ;-Form, das ebenfalls völlig lösungsmittelstabil ist und nicht flockt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung einer gegen organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, beständigen a.- und ;-Form des metallfreien Phthalocyanins, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe, farbschwache ß-Form oder die nicht lösungsmittelbeständige a- oder ;-Form des metallfreien Phthalocyanins oder ein bei Einwirkung starker Mineralsäuren in metallfreies Phthalocyanin übergehendes Metallphthalocyanin als Ausgangsstoffe entweder mit höchstens solchen Mengen eines ein- bis viermal durch Halogenatome oder Nitrogruppen substituierten metallfreien Phthalocyanins oder eines entsprechend substituierten Aluminium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- oder Zinkphthalocyanins, daß der Farbton des unsubstituierten Phthalocyanins keine wesentliche Änderung erleidet, vermischt oder in die Ausgangsstoffe Halogenatome oder Nitrogruppen in solchen Mengen einführt, daß keine unerwünschte Farbtonänderung eintritt, und die so hergestellten Gemische nach bekannten Methoden in feine Verteilung bringt, wobei man diese Methoden so wählt, daß man entweder die a- oder die "-Form des metallfreien Phthalocyanins erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinverteilung mit Hilfe von 60- bis 70o/oiger Schwefelsäure vorgenommen wird, wobei die a-Form erhalten bleibt, die ß-oder ;-Form jedoch in die a-Form umgewandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinverteilung mit Hilfe von 75- bis 100o/oiger Schwefelsäure vorgenommen wird, wobei die ;-Form erhalten bleibt, die a- oder ß-Form jedoch in die ;-Form umgewandelt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 821936. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.