DE1812004C3 - Modifikationen des Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazins, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Pigmentfarbstoffe - Google Patents
Modifikationen des Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazins, ihre Herstellung und ihre Verwendung als PigmentfarbstoffeInfo
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- DE1812004C3 DE1812004C3 DE19681812004 DE1812004A DE1812004C3 DE 1812004 C3 DE1812004 C3 DE 1812004C3 DE 19681812004 DE19681812004 DE 19681812004 DE 1812004 A DE1812004 A DE 1812004A DE 1812004 C3 DE1812004 C3 DE 1812004C3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B17/00—Azine dyes
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Description
(Br)2
(Br)2
N OH
mit den Netzebenenabständen 3-40; 4-28;
13 18; 3-30 und 6-81 A mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30 als Pigmentfarbstoff
für Lacke, plastische Massen und Druckfarben.
7. Verwendung des Farbstoffs der Formel
7. Verwendung des Farbstoffs der Formel
mit den Netzebenenabständen 3 · 34; 5 · 11; 4 · 28; 3-13 und 2-90Ä mit den Intensitätsverhältnissen
100:40:40:35:35 als PigmentfarbstofT Tür Lacke, plastische Massen und Druckfarben.
Aus der deutschen Patentschrift 412 876 ist bekannt, daß man aus dem gelbbraunen 8,8'-Dihydroxy-Daphthazin
durch Einwirkung von Brom goldgelbe bis rote Farbstoffe erhält, von denen gesagt wird, daß
lie in feinverteilter Form ais Pigmentfarbstoffe Anwendung finden können. Bei der Nacharbeitung
werden jedoch in jedem Fall rote Produkte erhalten, die auf Grund ihrer unzureichenden Echtheitseigenschaften
und stumpfen Töne tatsächlich als Pigmente Unbrauchbar sind. So werden sie schon in der Kälte
Von einfachen Lösungsmitteln wie Toluol, Chlorbenzol oder Essigester deutlich angelöst und zeilen
In der Lackanreibung nur eine sehr mäßige Beständigkeit bet Belichtung.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß reines Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazin mit den
Netzebenenabständen 3·34; 5·11; 4·28; 3·13 und
90Ä mit den Intensitätsverhältnissen 100:40:40 :35:35 (^-Modifikation), (I), ein extrem schwerlöslicher
Körper ist und sich vorzüglich als Pigment eignet. So läßt sich diese Verbindung erst aus etwa
Teilen siedendem Chinolin mit nur ganz geringen Verlusten Umkristallisieren, wobei sie sich in Form
von blauroten, sauher ausgebildeten Stäbchen abscheidet.
Neben dieser füi einen organischen Pigmentfarbstoff unerläßlichen Eigenschaft zeichnen sich
die mit diesem Pigment z. B. in Lacken, Harzen, plastischen Massen, wie Polyvinylchlorid oder Polystyrol.
Druckfarben und Kunstfasern erzeugten Färbungen durch hohe Brillanz und eine ausgezeichnete
Lichtechtheit aus.
Wegen seines blaustichigroten Farbtons eignet sich das Pigment vorzüglich zur Kombination mit den
meist stark gelbstichigen, anorganischen Rotpigmenten: Ebenfalls als Pigment geeignet, wenn auch auf
Grund der etwas schlechteren Uberlackierechtheit und des matteren Farbtons nicht ganz so gut wie der
Farbstoff (I) ist Tetrabrom-e^-dihydrQxy-naphthazin
mit den Netzebenenabständen 3-40; 4-28; 13- 18;
3· 30 und 6 · 81 A mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30 (α-Modifikation); (H).
(5) läßt sich ganz allgemein aus (II) durch Einwirkung
organischer Lösungsmittel, vorzugsweise aromatischer wie Alkylbenzolen, Halogcnbenzolen,
Pyridin, Chinolin, Ν,Ν-Dimethyianilin, Anthranilsäuremethylestcr,
Chlornaphthalincn, Nitronaphthalinui
oder Dimethylformamid erhalten. Die Umwandlung verläuft dabei um so schneller, je höher die Tem-
peraiur ist unü in je feinerer Verteilung (I I) vorliegt.
Im allgemeinen wird die Umwandlung bei Temperaturen von etwa 80 bis 24O0C durchgerührt. Zur
Erreichung des für die ^-Modifikation typischen brillanten Farbtons ist es jedoch nicht unbedingt erfor- s
derlich, diese frei von Anteilen der «-Modifikation vorliegen zu haben. So erreicht man durch mehrstündiges
Einwirken von Toluol oder Xylol, etwa während der Mahlung, schon bei Zimmertemperatur
eine teilweise Umwandlung der «-Modifikation (II) in die /!-Modifikation. Solche Produkte sind mit der
/(-Modifikation im Farbton und den weiteren coloristischen Eigenschaften nahezu identisch.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die ,T-Modifikation des Tetrabrom-8,8'-dihydroxynaphthazine
mit den Netzebenenabständen 3-40; 4 · 28; 13 · 18; 3 · 30 und 6 · 81 Ä mit dem Inteusitätsverhältnis
100:70:60:50:30 und die //-Modifikation
des Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthaziins mit den Netzebenenabstäüden 3 · 34; 5 · 11; 4 · 28; 3 · 13 und
2-90Ä mit dem Intensitätsverhäknis 100:40:40 :35:35.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des Farbstoffs der Formel
25
mit den Netzebenenabständen 3-34; 5-11; 4-28;
3-13 und 2-90Ä mit dem Intensitätsverhältnis
100:40:40:35:35 und die Verwendung des Farbstoffs der Formel
40
45
mit den Netzebenenabständen 3-40; 4-28; 1318;
3-30 und 6-8IÄ mit dem Intensitätsverhältnis
100:70:60:50:30 als Pigmentfarbstofle Für Lacke, plastische Massen und Druckfarben.
Man erhält den Farbstoff (II), indem man 8,8'-Dihydroxynaphthazin in organischen Lösungsmitteln
wie Nitrobenzol tetrabromiert, zweckmäßig unter Zusatz eines tertiären Amins wie Pyridin oder Dimethylformamid.
Das so erhaltene Bromierungsprodukt wird dann in konzentrierter Schwefelsaure
oder Oleum gelcst, die Lösung mit Wasser auf eine Säurekonzentration von 85 bis 95 Gewichtsprozent
verdünnt, der erhaltene Niederschlag abgesaugt, mit 80- bis 90gewichtsprozentigcr Schwefelsäure nachgewaschen
und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Das so hergestellte (II) fällt in Form
grober rechteckiger bis sechskantiger Prismen oder Rhomboeder an, die sich beispielsweise durch Kochen
in Chinolin in die gegen organische Lösungsmittel stabilere /^Modifikation (I) umwandeln lassen. Eine
solche Umwandlung ist auch zur Reinigung geeignet.
Die Lösungsfarbe von (I) und (II) in Schwefelsäure ist blau. Der Schmelzpunkt liegt bei -448 bis 454° C.
Ganz überraschend wurde nun gefunden, daß man (H) auch durch Einwirkung von Brom auf 8,8'-Dibydroxy-naphthazin
in 75- bis 100%iger Schwefelsaure leicht und in guter Ausbeute erhalten kann. Diese
Arbeitsweise war in keiner Weise naheliegend, da die Chlorierung von 8,8'-Dihydroxy-naphthazin in
Schwefelsäure oder Oleum nur glatt bis zu einem Dioder Trichlorderivat führt. Gegenüber der Bromierung
in organischen Lösungsmitteln bringt die Bromierung in Schwefelsäure einige entscheidende Vorteile mit
sich. So vermeidet man nicht nur die Geruchsbelästigung
und Feuergefährlichkeit der organischen Lösungsmittel, die zudem alle zurückgewonnen werden
müssen, sondern spart auch erhebliche Mengen Brom ein, da die Schwefelsäure einen großen Teil des bei
der Umsetzung frei werdenden Bromwasserstoffs oxydiert und als Brom der Reaktion wieder zur Verfügung
stellt. Insbesondere aber kann man bei dieser Arbeitsweise (II) sogleich in reiner Form isolieren,
wenn man nämlich nach beendeter Einwirkung des Broms durch Verdünnen oder Aufkonzentrieren der
verwendeten Schwefelsäure das Reaktionsprodukt aus 85- bis 94gewichtsprozentiger Schwefelsäure isoliert.
Der sich bei der Bromierung in organischen Lösungsmitteln anschließende Schritt der Reinigung
aus Schwefelsäure entfällt also bei dieser Arbeitsweise.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit weiterhin die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung
von (II) bzw. (I).
Der Farbstoff fällt normalerweise nicht in feinverteilter Form bzw. in der für seine Verwendung besonders
geeigneten Kristallform an. Es ist deshalb zweckmäßig, den Farbstoff nach der Herstellung in an sich
üblicher Weise zu konditionieren. Das Pigment kann als Reinpigment wie auch in Form eines Pigmentpräparates
verwendet werden.
Bevorzugte Einsatzgebiete für den Pigmentfarbstoff sind die Anfärbung von Einbrenn-, Nitro- oder
oxydativ trocknenden Lacken, wäßrigen Dispersionsfarben, Druckfarben, Kunststoffen, Harzen und plastischen
Massen wie Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Mischpolymerisaten wie z. B. solchen
aus Acrylnitril mit Butadien und Styrol. Die leuchtend blauroten Färbungen zeichnen sich auch in
blassen Tönen durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete Lichtechtheit aus.
Nachdem bereits seit Jahrzehnten bekannt war, aaß man durch Bromieren von 8,8'-Dihydroxy-naphthazin
zu goldgelben bis roten Farbstoffen gelangt (die jedoch als PigmentfarbsiofTe unbrauchbar sind), war
es völlig überraschend, daß reines Tetrabrom-8,8'-dioxy-naphthazin mit den Netzebenenabständen 3-34;
5 -11; 4 - 28; 3 · 13 und 2-9OÄ mit dem Intensitätsverhältnis 100:40:40:35:35 sowie Tetrabrom-8,8'-dioxy-naphthazin
mit den Netzebenenabständen 3 -40; 4 · 28; 13 · 18; 3 · 30 und 6 · 81 Ä mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30 und Gemische der genannten
Farbstoffe hervorragende blaustichigrote Pigmentfarbstoffe darstellen.
Die angegebenen Netzebcnenabstände der Farbstoff-Moleküle im Kristallverband werden aus den
fünf stärksten Linien im Debye-Scherrer-Diagramm (Cu-K (i-Eigenstrahlung 1,54 Ä) errechnet.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteilc.
812004
20 Teile 8,8' - Dihydroxy - naphthazin werden jn
150 Teilen Nitrobenzol suspendiert, 4 Teile Dimethylformamid
(oder einsprechende Mengen einer anderen tartiären Base wie Pyridin, Chinolin oder N-Methylpyrolidon)
zugesetzt und innerhalb von 2 bis 3 Stunden 42 Teile Brom zugestopft. Die Temperatur sollte
dabei 500C nicht überschreiten. Man rührt elwa
I Stunde nach, heizt langsam auf 100° C, hält die
Temperatur dort 1 Stunde und dampft den ganzen Ansatz dann im Vakuum bis zur Trockene ein. Der
Rückstand wird in 450 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst und mit Wasser auf eine Säurekenzes
tration von 92% gestellt, abgesaugt, mit 90%iger Schwefelsäure und dann mit Wasser gut gewaschen
und getrocknet. Man erhält so 29,6 Teile eines dunklen, grobkristallinen Produktes (73,5% der Theorie,
bezogen auf das Molekulargewicht 628 für die Zusammensetzung C20H8Br4N2O2) mit den Netzebenenabständen
3-40; 4-28; 13 18; 3-30 und 6-81 Λ ίο
mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30.
20 Teile 8,8'-Dihydroxy-naphthazin werden bei 20 bis 40 C in 275 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst
und innerhalb von 2 Stunden 30 Teile Brom zugetropft. Man rührt 1 Stunde nach, erwärmt dann
innerhalb einer Stunde auf 80; C, hält dort eine halbe Stunde und verdünnt dann die Säure auf 92 Gewichtsprozent
durch Zugabe von 25 Teilen Wasser bei 75 bis 85"C. Nach dem Kaltrühren wird abgesaugt, mit
90%iger Schwefelsäure bis zum blaßblauen Ablauf gewaschen und anschließend mit Wasser säurefrei
gewaschen. Nach dem Trocknen hinterbleiben 29.1 Teile = 72% der Theorie eines dunkelbraunroten
grobkristallinen Produktes, das in allen Eigenschaften mit der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung
übereinstimmt.
Zu der gleichen Verbindung gelangt man in denselben Ausbeuten, wenn man statt der 275 Teile
100%iger Schwefelsäure 275 Teile 96%iger Schwefel säure verwendet, jedoch dann entsprechend weniger
Wasser zur Verdünnung der Säure einsetzt.
45
20 Teile 8,8' - Dihydroxy - naphthazin werden in 180 Teilen 87%ige Schwefelsäure gegeben, wobei
sich zunächst nur ein Teil löst. Nun läßt man innerhalb von 2 Stunden 30 Teile Brom zutropfcn, rührt
2 Stunden nach *ind gibt dann 75 Teile Oleum mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent SO^ zu und
hält weitere 2 Stunden auf 8O0C. Nun wird kalt gerührt und der Farbstoff wie im Beispiel 2 isoliert.
Man erhält 29 8 Teile = 74% der Theorie eines grobkörnigen dunkclrotbraunen Produktes, das in
allen Eigenschaften mit der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verbindung identisch ist.
20 Teile des nach Beispiel 1, 2 oder 3 hergestellten, in der '(-Modifikation vorliegenden Tetn>brom-8,8'-dihydroxy-naphlhazins
werden in 100 Teilen o-Aminobcnzoesäuremethylester 30 Minuten zum Sieden
erhitzt. Man saugt das in prachtvollen roten Nadeln vorliegende Produkt kalt ab, wäscht mit Methanol
nach und trocknet. Man erhält so 19.8 bis 20 Teile eines roten Farbstoffs mit den Nclzcbcncmibständcn
3-34: 5 11: 4 · 28: 3 13 und 2 · 90 A mit dem
IntensiUitsverhiillnis 100:40:40:35:35 (,/-Modifikation).
10 Teile des so erhaltenen Farbstoffs werden mit 100 Teilen Kochsalz in einer Stahlkugclmülile 50 Stunden
gemahlen. Man löst das Salz mit heißem Wasser heraus, wäscht chloridfrei und trocknet.
In einer Kugelmühle werden 89 Teile eines Nitrocelluloselackes, 10 Teile Titandioxyd und 1 Teil des
nach Absatz 2 erhaltenen Pigmentfarbstoffs iOSumden gemahlen. Trägt man den erhaltenen Lack in
dünner Schicht auf eine Aluminiumfolie oder ein Blech auf, so erhält man einen klaren, farbstarken
blaustichigroten Lackanstrich von hervorragender Lichtechtheit.
25 Teile eines nach Beispiel 1, 2 oder 3 hergestellten,
in der α-Modifikation vorliegenden Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazuis
werden mit 300 Teilen Kochsalz und einem Teil eines hydrophoben
organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylol. Chlorbenzol oder Nitrobenzol :ίθ Stunden in der Stahlkugelmühle
gemahlen. Man rost das Kochsalz mit heißem Wasser heraus, saugt ab. wascht chloridfrei
und trocknet. Der so erhaltene Farbstoff ist ein Gemisch aus der u- und der /^-Modifikation, wie man
aus einer Debye-Scherrer-Aufnahme leicht entnehmen kann.
5 Teile des so erhaltenen Pigmentfarbstoffs werden in 30 Teilen Alkydharz, 15 Teilen Melaminharz und
50 Teilen Xylol auf einer Dreiwalze oder in der Kugelmühle dispergiert. Der pigmentierte Lack wird auf
ein Blech in dünner Schicht aufgetragen und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt. Man erhält einen sehr
farbstarken, brillant blauroten Lackanstrich von ausgezeichneter Licht- und überlackierechtheii.
30 Teile Bariumsulfat, 5 Teile Titaudioxyd. 3 Teile Talkum, 1,5 Teile Calciumkarbonat, 0.2 Teile Ammoniumpolyacrylat
und 0,3 Teile konzentriertes, wäßriges Ammoniak werden mit einem Schnellrührer in
23 Teilen Wasser angeschlämmt und dann in 36 Teile einer 50%igen Kunststoffdispersion (bestehend z. B.
aus Polyvinylacetat oder Kautschuklatex mit 0,5 Teilen Ammoniumpolyacrylat als Verdicker) eingerührt.
I'.i den so bereiteten Weißbinder bringt man 0.25 Teile
des nach Beispiel 5 erhaltenen PigmentfarbstolTs. angerührt in 0,75 Teilen Wasser. Man erhält eine
prächtig rotgefärbte Farbpaste, die hervorragend lichtechte Anstriche liefert.
Verwendet man statt der 0,25 Teile des nach Bei spiel 5, Absatz 1, erhaltenen Pigmentfarbstoffs
0,25 Teile eines wie dort in Kochsalz, jedoch ohne Zusatz von organischen Verbindungen gemahlenen
Produktes (d. h. die reine «-Modifikation), so erhält
man einen etwas stumpferen, blaueren Anstrich mit jedoch e'jenfalls ausgezeichneter Lichtechtheit.
I Teil des nach Beispiel 4 erhaltenen Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazins
wird in eint Mischung aus 130 Teilen Polyvinylchlorid, 64 Teilen Dioctylphthalat
und 5 Teilen eines Barium-Cadmium-Stearats auf dem Zweiwalzenstuhl bei 160 C eingearbeitet.
Man erhält eine farbstarke, brillant blaustichigrote
Färbung von sehr guter Licht- und Migrationscchlheit.
Claims (6)
- I 812004Puten tansprüche:I. «-Modifikation des Tetrabram-8,8'-dihydroxynäphthazjns mit den Netzebenenabstünden 3 -40; s 4-28; 13-18; 3-30 und 6-81 A mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30.
- 2./i-ModifikaiiondesTetrabrom-8,8'-dihydroxynaphthazins mit den Netzebenenabständen 3 · 34; 5Ί1; 4-28; 3-13 und 2-90Ä mit dem Intensitätsverhältnis 100:40:40:35:35.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazin mit den Netzebenenabständen 3 -40; 4 ■ 28; 13 · 18; 3 · 30 und 6 · 81 Ä mit den Intensitätsverhältnissen 100:70:60:50:30, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Bromieren von 8,8'-Dihydroxy-naphthazin mit Brom in organischen Lösungsmitteln zum Tetrabromderivat erhaltene Tetiabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazin in konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum löst, die Lösung mit Wasser auf eine Säurekonzentration von 85 bis 95 Gewichtsprozent verdünnt, den erhaltenen Niederschlag absaugt und mit 80- bis 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure wäscht.
- 4. Verfahren zur Herstellung von Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazin mit den Netzebenenabständen 3-40; 4-28; 13 · IS; 3-30 und 6-81 A mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30, dadurch gekennzeichnet, daß man 8,8'-Dihydroxynaphthazin in etwa 75- bis !OOgewichtsprozentiger Schwefelsäure tetrabromiert, anschließend durch Verdünnen mit Wasser oder Aufkonzentrieren auf eine Säurekonzentration von 85 bis 94 Gewichtsprozent einstellt, absaugt und mit 80 bis 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure wäscht.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazin mit den Netzebenenabständen 3-34; 5· 11; 4-28; 3· 13 und 2-90A mit dem Intensitätsverhältnis 100:40:40:35:35, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrabrom-8,8'-dihydroxy-naphthazin mit den Netzebenenabständen 3-40; 4-28; 13 · 18; 3 30 und 6-81 A mit dem Intensitätsverhältnis 100:70:60:50:30 mit organischen Lösungsmitteln behandelt.
- 6. Verwendung des Farbstoffs der Formel
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (3)
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ID=5714858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2437526A1 (de) * | 1974-08-03 | 1976-02-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung der betamodifikation von tetrabrom-8,8'-dihydroxynaphthazin in pigmentform |
-
1968
- 1968-11-30 DE DE19681812004 patent/DE1812004C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1812004A1 (de) | 1970-06-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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