DE1080715B

DE1080715B - Verfahren zur Herstellung von gegen organische Loesungsmittel bestaendigen Formen der Alpha- und Gamma-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins

Info

Publication number: DE1080715B
Application number: DEB38522A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Jutz; Dr Fritz Muehlbauer; Dr Hellmuth Fischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-12-30
Filing date: 1955-12-30
Publication date: 1960-04-28
Also published as: CH348223A; FR1163655A

Description

Verfahren zur Herstellung von gegen organische Lösungsmittel beständigen Formen der a- und y-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins Die a- und die y-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins sind, so wie man sie nach den üblichen Verfahrensweisen erhält, zunächst bekanntlich nicht lösungsmittelbeständig, d. h., sie gehen bei Berührung mit organischen Lösungsmitteln, wie man sie bei der Herstellung von Farblacken verwendet, in die grobkristalline, farbschwache ß-Modifikation über.
Zur Stabilisierung der farbstarken Form der a- und y-Modifikation wurden bisher verschiedene Wege eingeschlagen. Zum Beispiel hat man die Pigmente durch Umsetzen mit Chlor in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen über 100°C oder durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid bei 75 bis 100°C teilweise chloriert. Auch durch Beimischen geringer Mengen von negativ substituierten Phthalocyaninen zu den erwähnten Modifikationen des metallfreien Phthalocyanins, bevor man sie in eine feine Verteilung bringt, wird eine Stabilisierung der Farbstoffe erzielt. Bei diesen Verfahren ist die Mitverwendung von Lösungsmitteln und zum Teil auch von Katalysatoren erforderlich, wodurch die gewünschte Stabilisierung verteuert wird.
Wenn man andererseits chlorfreie Phthalocyanine oder solche von niedrigem Chlorgehalt nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 586 598, auf Natrium-Chlorid-Pulver fein verteilt, in einer Wirbelschicht mit einem chlorhaltigen Gasstrom bei Temperaturen von 380 bis 430°C behandelt, erhält man Produkte von hohem Chlorgehalt, deren Farbton von dem der Ausgangsstoffe erheblich abweicht.
Es wurde nun gefunden, daß man in sehr einfacher Weise lösungsmittelbeständige Formen der a- oder y-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins erhält, wenn man die lösungsmittelunbeständigen Formen mit gegen Chlor beständigen anorganischen Substraten, wie Natriumchlorid oder wasserfreiem Natriumsulfat, vermahlt, das erhaltene Gemisch in einer Wirbelschicht bei Normaltemperatur bis zu einem Chlorgehalt von etwa 1 bis 100/, chloriert, gegebenenfalls die erhaltenen Produkte mit solchen Mengen der entsprechenden lösungsmittelunbeständigen Formen des metallfreien Phthalocyanins mischt, daß der Gesamtchlorgehalt etwa 1 bis 3 °/o beträgt, und das Gemisch in feine Verteilung bringt.
Das Farbstoff-Salz-Gemisch kann dabei in einem Gewichtsverhältnis beispielsweise von etwa 1 : 3 in. einer Mühle, z. B. in einer schnellaufenden Stiftmühle, vermahlen und das erhaltene, feine Mahlgut zur Erzielung eines gut zu verwirbelnden Gemisches mit weiteren Anteilen eines gröber gemahlenen anorganischen Substrats in beliebigem Mengenverhältnis gemischt werden. Das Chlorgas wird zweckmäßig mit einem inerten Gas, z. B. mit Stickstoff, verdünnt und in bekannter Weise in das Wirbelrohr, in dem sich das Farbstoff-Salz-Gemisch befindet, durch eine Fritte oder Siebplatte eingeleitet.
Um die genannten Pigmente gegen Lösungsmittel beständig zu machen, genügt im allgemeinen ein Chlorgehalt von etwa 3 °/o. Man kann so verfahren, daß man die Umsetzung nach Aufnahme von 3 °/o Chlor unterbricht, was bereits nach einer Reaktionszeit von etwa 5 bis $ Minuten erreicht ist. Oder aber man chloriert bis zu einem Chlorgehalt von beispielsweise etwa 10 %, was - j e nach der Chlorgaskonzentration - eine Umsetzungszeit von 30 bis 50 Minuten in Anspruch nimmt, und mischt gewünschtenfalls den so erhaltenen Farbstoff nach dem Entsalzen mit unbehandeltem Farbstoff. Das erhaltene Gemisch wird nun einem Feinverteilungsprozeß unterworfen, der in bekannter Weise entweder durch Vermahlen oder durch Umlösen oder Quellen mittels Schwefelsäure bestimmter Konzentration vorgenommen wird.
Wenn die nach dem vorliegenden Verfahren behandelte a-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins einen geringen Gehalt an ß-Modifikation aufweisen sollte, was gegebenenfalls im Röntgendiagramm zu erkennen wäre, so kann das Produkt durch Quellen in 62°/oiger Schwefelsäure in einfacher Weise in die völlig reine, lösungsmittelbeständige a-Modifikation umgewandelt werden.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen, lösungsmittelbeständigen Formen der a- bzw. -y-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins lassen sich auch nach bekannten Methoden ineinander umwandeln, ohne dabei ihre Stabilität einzubüßen, so daß man aus den lösungsmittelunbeständigen Formen jeder der beiden Modifikationen die lösungsmittelbeständigen Formen einer jeden von ihnen je nach Wunsch herstellen kann. Das neue Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Methoden den erheblichen Vorteil, daß die Chlorierung bei Normaltemperatur und ohne Katalysatoren durchgeführt werden kann und daß keine organischen Lösungsmittel erforderlich sind.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 120 Teile nicht lösungsmittelbeständigen metallfreien Phthalocyanins der a-Modifikation und 360 Teile Natriumchlorid werden in einer grob mahlenden Stiftmühle miteinander vermahlen und dann in einem Mischer mit weiteren 360 Teilen grob gemahlenem Natriumchlorid vermischt.
Die Farbstoff-Salz-Mischung wird in ein vertikal angeordnetes Wirbelrohr, das z. B. aus Glas angefertigt werden kann, eingefüllt. Durch eine am unteren Ende des Rohres befindliche Glasfritte leitet man nun 5 bis 8 Minuten bei Normaltemperatur ein Stickstoff-Chlorgas-Gemisch, dessen Volumenverhältnis zwischen 2: 1 und 3 : 1 liegt, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 600 1 in. der Stunde ein, wodurch ein kräftiger Wirbelstrom erzeugt wird. Nach der Umsetzung entfernt man noch anhaftendes Chlor durch halbstündiges Verwirbeln mit chlorfreiem Stickstoff, entsalzt das Gemisch durch Auswaschen mit Wasser und trocknet und vermahlt es in üblicher Weise. Man erhält so 120 Teile farbstarken und lösungsmittelbeständigenmetallfreienPhthalocyanins der a-Modifikation, das unter Umständen noch wenige Prozente der ß-Modifikation enthalten kann, als lockeres blaues Pulver mit einem Chlorgehalt von etwa 3,0 bis 3,20/0. Durch Quellen dieses Produktes in 62°/oiger Schwefelsäure erhält man die lösungsmittelbeständige a-Modifikation des Farbstoffs in reiner Form.
Verwendet man an Stelle der a-Modifikation lösungsmittelunbeständiges metallfreies Phthalocyanin der -y-Form, so erhält man in gleicher Weise (jedoch ohne daß in irgendeinem Falle nachträgliches Quellen in Schwefelsäure erforderlich ist) reines, lösungsmittelbeständiges metallfreies y-Phthalocyanin. Beispiel 2 840 Teile eines Gemisches von Farbstoff und Salz im Verhältnis von 120: 720 Teilen, das gemäß Beispiel 1, Absatz 1, hergestellt ist, werden in einem vertikalen Wirbelrohr 30 bis 40 Minuten mit einem Stickstoff-Chlorgas-Gemisch, dessen Volumenverhältnis zwischen 2 : 1 und 3 : 1 liegt, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 1 in der Stunde bei Normaltemperatur umgesetzt. Dann verjagt man das anhaftende Chlor durch Einleiten eines Stickstoffstroms, entsalzt den Farbstoff durch Auswaschen mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 128 Teile blauen, lösungsmittelbeständigen Pigments der a-Modifikation, das unter Umständen noch wenige Prozente der ß-Modifikation aufweisen kann und ungefähr 6,0 bis 6,3 °/o Chlor enthält. Der Ton des Farbstoffs ist infolge des Chlorgehalts ein wenig nach Grün hin verschoben.
Ein Gemisch aus 120 Teilen der so erhaltenen lösungsmittelbeständigen Form der a-Modifikation und 120 Teilen der nicht lösungsmittelbeständigen Form wird durch Quellen in 62°/oiger Schwefelsäure, wie üblich, in feine Verteilung gebracht. Man erhält so 240 Teile farbstarken, lösungsmittelbeständigen, etwa 3 % Chlor enthaltenden Farbstoffs der reinen, von der ß-Modifikation freien a-Modifikation.
Benutzt man als Ausgangsfarbstoff die lösungsmittelunbeständige y-Form des metallfreien Phthalocyanins, so erhält man die lösungsmittelbeständige y-Form, welche in bekannter Weise durch Umlösen aus 75- bis 80°/oiger Schwefelsäure oder durch Vermahlen mit einem Mahlsubstrat in feine Verteilung gebracht werden kann.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von gegen organische Lösungsmittel beständigen Formen der a- und -y-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins durch teilweises Chlorieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die lösungsmittelünbeständigen Formen dieser Modifikationen mit gegen Chlor beständigen anorganischen Substraten vermahlt, das erhaltene Gemisch in einer Wirbelschicht bei Normaltemperatur bis zu einem Chlorgehalt von etwa 1 bis 10 °/o chloriert, gegebenenfalls die erhaltenen Produkte mit solchen Mengen der entsprechenden lösungsmittelunbeständigen Formen des metallfreien Phthalocyanins mischt, daß der Gesamtchlorgehalt etwa 1 bis 3 °/o beträgt, und das Gemisch in feine Verteilung bringt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 586 598,