DE1078533B - Phthalocyaninblaupraeparat und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Phthalocyaninblaupraeparat und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
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Description
DEUTSCHES
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte PhthalOcyaninblaupigmente sowie auf ein
Verfahren zu deren Herstellung.
Phthalocyaninblaupigmente stellen verschiedene physikalische Formen der Kupferderivate von Tetrabenzotetrazoporphin,
welches geringe Mengen Chlor enthalten kann, dar. Diese Pigmente haben eine große
wirtschaftliche Bedeutung wegen der Reinheit ihres Farbtones und wegen ihren hervorragenden allgemeinen
Echtheitseigenschaften. Sie weisen indessen gewisse Mangel auf, welche einer allgemeineren Verwendung
Grenzen gesetzt haben.
Einer der Mangel von Phthalocyaninblaupigmenten betrifft deren Neigung zur Bildung von Kristallen,
wenn sie aromatischen Lösungsmitteln ausgesetzt sind. So ist in Anstrichfarben, Emaillen und
Lacken, welche aromatische Lösungsmittel enthalten, der starke brillante Blauton der Produkte unmittelbar
nach der Herstellung nicht stabil und entartet beim Altern zu schwachen und dump fen. Tönen. Die Auswirkungen
dieses Mangels konnten auf ein Minimum beschränkt .und in einigen Fällen vollständig vermieden
werden, indem man in den die Farbpigmente enthaltenden Mischungen keine aromatischen Verbindungen
verwendete. Diese Maßnahme ist jedoch allgemein, unbefriedigend, da dadurch billige und vielseitige
Lösungsmittel von der Verwendung ausgeschlossen werden.
Ein anderer Mangel von. Phthalocyaninblaupigmenten ist deren Neigung zum Ausflocken. Das Ausflocken
kann definiert werden als Dispersionszerstörung, wobei sich die Pigmentteilchen vereinigen unter
Bildung eines Systems von ungenügender Stärke und
unzulänglichem Farbton. Eine Anstrichfarbe, ein Email oder ein Lack, in welchem Ausflockungsersoheinungen
auftreten, ist praktisch unbrauchbar, da das Ausmaß der im Moment der Applikation aufgewendeten
mechanischen Bewegung den Ton und die Stärke der erzielten Farbe in starkem Ausmaße bestimmt.
Beim Auftragen mit dem Pinsel verändert sich die Farbs.tärke je nach der an einer bestimmten Stelle
aufgewendeten Arbeit, und es ergibt sich gewöhnlich ein streifiges Aussehen. Beim Auftragen mit der Spritzpistole
erhält man gewöhnlich einen starken und adäquaten Farbton wegen der entflockenden Wirkung des
Spritzens. Der aufgespritzte Film kann indessen wieder ausflocken, wenn er dick ist oder wenn die
Trocknungsgeschwindigkeit klein ist im Vergleich mit der Ausflockungsgeschwindigkeit.
Es wurden bereits Teillösungen für die Probleme beschrieben, welche durch das Kristallisieren und
Ausflocken von Phthalocyaninblaufarbstoffen geschaffen
werden. So wurden die physikalischen Eigenschaften der pigmentartigen Partikeln so modifiziert,
Phthalocyaninblaupräparat
und Verfahren zu dessen Herstellung
und Verfahren zu dessen Herstellung
Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing.P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom. 7. Dezember 1955
V. St. v. Amerika vom. 7. Dezember 1955
Robert Ernest Brcuillard, Westfield, N. J.,
und Leon Katz, Springfield, N. J. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
daß die Oberflächenkräfte, welche für die Ausftockungs-
und LösliehkeitsefFekte verantwortlich sind und auf Grund welcher sich sehr kleine Partikeln zu
großen Kristallen umwandeln, auf ein Minimum herabgesetzt werden. Das Verfahren des USA.-Patentes
2 486 351 sieht vor, daß, um dies zu erreichen, das Phthalocyaninblau mit einem kristallisierenden
Lösungsmittel und einem extrahierbaren Mahlhilfsstoff, beispielsweise einem Salz, vermählen wird. Das
erhaltene Produkt erweist sich gegenüber aromatischen Lösungsmitteln als stabil und neigt nicht zum Ausflocken,
doch erfolgt beim Verarbeiten eine starke Farbtonverschiebung gegen Grün. Diese Farbtonver-Schiebung
schließt das Produkt von vielen Anwendungen aus und ist deshalb sehr unerwünscht. Ein
weiterer, noch schwerer ins Gewicht fallender Nachteil dieser Verfahrensweise ist in der Kompliziertheit
des Verfahrens begründet. Das Verfahren erfordert langdauende Prozesse in teuren explosionssicheren
Vorrichtungen; es muß ein Rückgewinnungssystem für
Lösungsmittel zur Verfügung stehen, und es muß besondere Sorgfalt darauf verwendet werden, daß alle
Spuren von Lösungsmitteln sowie auch von S:aiz aus dem Endprodukt entfernt werden. ■
Ein weiteres Verfahren, mit welchem der Neigung von Phthalocyaninblaupigmenten zum Kristallisieren
und Ausflocken begegnet werden soll, schlägt vor, verschiedene Zinnphthalocyanine mit chlorhaltigem
909-768/375
Γ 078533
Kupferphthalocyanin zu vermischen (USA.-Patent enthält, wird kein merklicher Vorteil erzielt, und es
2 476 950—1,2). Dieses Verfahren hat den schwer- beginnt Wasserempfindlichkeit aufzutreten,
wiegenden Nachteil, daß das Zinnphthaloeyanin mit Die Erdalkalisalze von sulfonierten! Zinkphthalodem
Kupferphthalocyanin nicht in großmaß'stäblichem "cyahiri "können in bekannter Weise leicht hergestellt
Verfahren Jsauec pastifiziert1 werden kann, sondern,' 5 werden durch Behandeln des sulfonierten Zinkphthalowie.,
oben .angegeben, für sich mit Salz gemahlen cyanins mit löslichen Erdalkalisalzen, wie z. B. den
werden muß. Es haften ihm deshalb die bereits be- Chloriden, Bromiden, Jodiden usw. von Barium, Ma-
schriebenen Fachteile des Vermahlens mit Salz an. gnesium und Kalzium. Diese Salzbildung wird vor-
Das gleiche gilt für ein bekanntes Verfahren, bei zugsweise in einem wäßrigen Medium durchgeführt,
welchem man an Stelle von Zinnphthailocyanin Ma- io aus welchem das Phthalocyaninsalz ausfällt. Um die
gnesiumphthalocyanin verwendet. Außerdem ergibt Vollständigkeit der Salzbildung sicherzustellen, wird
das .hekannte Verfahren zur Herstellung von Zinn- das lösliche Erdalkalisalz im Überschuß über die theo-
phthalocyanin nur niedrige Ausbeuten, was sich auf retisch benötigte Menge verwendet. Das sulfonierte
die Kosten nachteilig auswirkt. Im USA.-Patent Zinkphthalocyanin kann in Form der freien Säure
2 526 342 wird ein Verfahren beschrieben zur Ver- 15 oder in Form ihrer Alkalisalze verwendet werden, wie
hinderung des Ausflockens, in welchem eine kleine sie z.B. beim Verfahren zu- dessen Herstellung durch
Menge monosulfoniertes Kupferphthalocyanin mit Eingießen -des sulfonierten Zinkphthalocyanins in
Kupferphthalocyanin vermischt wird. Diesem Ver- Salzwasser entstehen.
fahren haftet der Nachteil an, daß es die Kristallbil- . Es ist zwar möglich, die Erdalkalisalze des sulfodung·
nicht verhindert. Außerdem ist die großmaßstäb- 20 nierten Zinkphthalocyanins direkt mit dem Kupferliche
Herstellung eines Monosulfokupferphthalocyanins phthalocyanin in trockener oder nasser Form zu vereine
sehr, schwierige Sache. Die Schwierigkeit liegt mischen, doch wurde gefunden*, daß es vorteilhaft ist,
darin, den richtigen SuIfonierungsgrad zu erreichen. einen wäßrigen Brei des Kupferphthalocyanins und
Wenn weniger als eine Sulfogruppe eingeführt wird, des sulfonierten Zinkphthalocyanins zu bilden und dann
ist die erzielte Stabilisierung ungenügend. Wenn im 25 das Erdalkalisalz des sulfonierten Zinkphthalocyanins
Stabilisierungsmittel mehr als eine Sulfogruppe vor- in situ zu bilden durch Zugabe eines löslichen Erdhanden
ist, wird das Produkt wasserempfindlich und alkalisalzes, vorzugsweise- in Form einer wäßrigen
verliert, seine Wasserechtheit.. welche sonst für Lösung, zu dem Brei. Nach dem Isolieren des ent-Phthalocyaninblau
charakteristisch ist. stehenden Pigmentgemisches durch Filtrieren kann Ein" anderes Verfahren, welches vorgeschlagen 30 der Filterkuchen als solcher verwendet oder nach den
wurde zur Verhinderung der Ausflockung, ohne daß es üblichen Methoden in ein Pulver umgewandelt werden,
die Kristallisationseigenschaften ändert, sieht das Die Erdalkalisalze · des sulfonierten Zinkphtalo-Überziehen
des Pigments mit Aluminiumbenzoat vor cyanins müssen in den erfindungsgemäßen Gemischen
(USA.-Patent 2 372 472). Dieses Verfahren hat den Jn einer Menge von mindestens 0,5% vorhanden sein
Nachteil, daß das entstehende Produkt wegen dem be- 35 und· können wirksam verwendet werden in Mengen
nötigten großen Anteil an Stabilisator eine relativ von bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kupferkleine Menge Farbstoff enthalt. Außerdem kann der phthalocyanine. Allzu große Mengen (mehr als 10%)
Stabilisator in gewissen Fällen reagieren und die sind schädlich, indem die Lichtechtheit sich verEigenschaften
der auftragefertigen Mischung un- schlechtert und eine tiefgehende Veränderung des
günstig beeinflussen. 4° Farbtons eintritt. Es ist eines der überraschenden Zweck der vorliegenden Erfindung ist nun die Merkmale der Erfindung, daß ein Zinkphtalocyanin-Schaffung
eines Phthaloeyarünblaupigmentes, welches derivat, welches an sich sehr lichtempfindlich ist, mit
in .einem Gemisch zum ..Überziehen.von. Oberflächen äußerst lichtechten Phthälocyaninblaupigmenten vernicht
kristallisiert und nicht ausflockt mischt werden kann, ohne daß eine merkliche Vermin-Dieses
wird ermöglicht auf Grund der Entdeckung, 45 derung der Lichtechtheit der letztgenannten Pigmente
daß Phthalocyanmblaupigmente jn einenicht kristalli- eintritt.
sierende. und nicht ausflockende Form. umgewandelt Der Chlorgehalt des zu stabilisierenden Kupferwerden
. können durch. Einführung .von geringen phthalocyaninblaus spielt keine ausschlaggebende
Mengen ,von Erdalkalisalzen vc,n sulfonierten! Zink- Rolle. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleicherphtalocyanin
jn dieselben. . . ...... 5° weise anwendbar auf Kupferphthalocyanin, welches
Das sulfonierte Zinkphthalocyanin und seine Erd- kein Chlor enthält, wie auf Kupferphthalocyanin,
alkalisalze können .nach irgendeiner der dem Fach- dessen Chlorgehallt 10 bis 15 Gewichtsprozent ausmann
bekannten Methoden. hergestellt sein. So läßt macht. Da vom Handel Farbtöne bevorzugt werden,
sich z. B. sulfonierten Zinkphthalocyanin herstellen welche so stark wie möglich rötlich sind, und da die
durch gleichzeitiges Kondensieren von. Phthalsäure- 55 Anwesenheit von Chlor zu grünlicheren Tönen führt,
anhydrid und einem sulfonierten Phthalsäureanhydrid verwendet man vorzugsweise Kupferphthalocyanine,
init einem Zinksalz nach.einer der verschiedenen in der welche, chlorfrei sind oder welche nur geringe Chlor-Literatur
beschriebenen Methoden. Vorzugsweise sul- mengen enthalten. Auch bromierte Kupferphthalö"-fordert
man jedoch vorgebildetes Zinkphthalocyanin. cyanine sind verwendbar.-Auch andere Substiruenten
Die .. Sulfonierung läßt sich mit konzentrierter .60 als Chlor oder Brom können im Kupferphthalocyanin-Schwefelsäure
oder Oleum leicht durchführen und ist molekül vorhanden· sein. Diese Substituenten haben
nicht besonders heikel. Die günstigsten Ergebnisse er- nur einen unwesentlichen Einfluß auf die Kristallizielt
rnan, .wenn der erfindungsgemäß verwendete sations- und Ausfloekungseigenschaften des End-Stabilisator
etwa 1,25 bi.s 2,5 Sulfonsäuregruppen produktes. Ihr Einfluß besteht lediglich darin, daß sie
pro ZinkphthalocyaninmoleküL enthält. Wenn der 65 den Farbton leicht modifizieren. Stabilisator
weniger als .etwa 1,25 SuIf onsäucegruppen -.. . .-„".,-
enthält, macht sich eine Neigung zum Ausbluten in Beispiel 1
organischen Lösungsmitteln bemerkbar, und der Stabi- Kupferphthalocyaniu· -.,..-.. ,... 100 Teile.
lisierungsgrad w.ird beträchtlich vermindert. -Wenn . sulfoniertes Zinkphthalocyanin ; 2,5 Teile
der Stabilisator mehr als etwa 2,5 Sulfonsäuregruppen 70 Bariumchlorid 1,5 Teile
I 078
Die beiden Phthalocyanine wurden als wäßrige Preßkuchen verwendet. Das Bariumchlorid wurde in
10 Teilen Wasser gelöst. In ein mit einem Rührer versehenes
3-1-Becherglas gab man das Kupferphthalocyanin
(Analyse: 4,5 bis 4,7% Cl) als 18%igen Preßkuchen, 1000 Teile Wasser sowie das sulfonierte Zinkphthalocyanin
(Analyse: 6,9% S). Der Brei wurde kräftig vermischt und mit der Lösung des Bariumchlorids
versetzt. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis die Salzbildung beendet war. Beim Filtrieren und
Waschen erhielt man einen Preßkuchen, der eine Phthalocyaninmischung enthielt, welche nicht ausflockte
oder kristallisierte, wie sich an Hand mehrerer wohlbekannter Prüfungen zur Untersuchung des Ausflockens
und der Kristallisation zeigte. Der Preßkuchen kann als solcher verwendet werden,- oder er
kann mit den üblichen Mitteln zu weichen Pulvern umgewandelt werden.
Kupferphthalocyanin
(1,8 bis 2,5%) Cl) 100 Teile
sulfoniertes Zinkphthalocyanin
(6,75%S) 5,0 Teile
Calciumchlorid 5,0 Teile
Indem man gleich vorging wie im Beispiel 1, erhielt man einen Preßkuchen, welcher in gebräuchlichen
Systemen zum Überziehen von Oberflächen außerordentlich ausflockungs- und kristallisationsfest war.
Es versteht sich, daß das Calciumchlorid durch andere Erdalkailisalze, wie Barium- oder Magnesiumsalze, ersetzt
werden kann.
20
35
30 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich aus durch hohe
Färbekraft und durch einen gefälligen, reinen Blauton. Das Pigment beihält alle die vorzüglichen Eigenschaften
von Kupferphthalocyanin und besitzt darüber hinaus keine Neigung zum Kristallisieren oder
Ausflocken. So ergibt ein aus diesem Pigment hergestellter Email beim Auftragen sowohl durch Aufspritzen
wie auch durch Eintauchen die gleiche Farbstärke und den gleichen Farbton.
Analoge Ergebnisse erzielt man, wenn das verwendete Kupferphthalocyanin kein Chlor enthält.
Claims (2)
1. Phthalocyaninblaupiräparat, dadurch gekennzeichnet,
daß es neben einem gegebenenfalls chloriertem Kupferphthalocyanin 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Kupferphthalocyanins, eines Erdalkalisalzes von sulföniertem
Zinkphthalocyanin enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyaninblaupräparates, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen wäßrigen Brei bildet, welcher ein gegebenenfalls chloriertes Kupferphthalocyanin und,
bezogen auf das Gewicht dieses Kupferphthalocyanins, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent sulfoniertes
Zinkphthalocyanin enthält, worauf man dem Brei eine solche Menge einer wäßrigen Lösung eines Erdalkalisalzes
zufügt, die zur Bildung des Erdalkalisalzes des sulfonierten Zinkphthalocyanins genügt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 931 251.
Deutsche Patentschrift Nr. 931 251.
■ 909 768/375 3.
Applications Claiming Priority (3)
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE931251C (de) * | 1950-08-29 | 1955-08-04 | Koege Kemisk Vaerk | Phthalocyaninpigment und Verfahren zu seiner Herstellung |
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1956
- 1956-12-04 CH CH347927D patent/CH347927A/de unknown
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- 1956-12-05 FR FR1166510D patent/FR1166510A/fr not_active Expired
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| Publication number | Publication date |
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| NL94305C (nl) | 1960-05-16 |
| NL212705A (de) | 1900-01-01 |
| US2867539A (en) | 1959-01-06 |
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