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Verfahren zur Herstellung einer feindispersen fl-Modifikation von
Phthalocyaninpigmentfarbstoffen Das halogenfreie Kupferphthaloeyanin kommt, wie
man weiß, in zwei Modifikationen, der a- und der ß-Modifikation, vor. Das nach den
üblichen Verfahren hergestellte Phthalocyanin stellt die fl-Fonn dar und kann wegen
seiner großen Kristalle in dieser Form nicht als Farbpigment verwendet werden. Zur
Herstellung eines als Farbpigment brauchbaren Produktes wird beispielsweise dieser
Rohfarbstoff, wie bekannt, durch sogenanntes Konfektionieren, z. B. durch Umlösen
aus hochkonzentrierter Schwefelsäure, in die a-Modifikation übergeführt. Eine solche
überführung der ß-Modifikation in die a-Modifikation ist jedoch wegen der dazu verwendeten
Chemikalien sehr teuer und stellt auch deswegen keine Ideallösung dar, weil die
a-Modifikation instabil ist und zu Flokkulationserscheinungen neigt.
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Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die
ß-Modifikation durch entsprechende Zerkleinerung, wie Mahlen in herkömmlicher Art,
direkt verwendbar zu machen, jedoch haben diese Versuche nicht zur Herstellung eines
brauchbaren Pigmentes geführt.
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Es sind zwar eine Reihe Verfahren bekannt, mit deren Hilfe die a-Modifikation
des Farbstoffes in eine zur Verwendung als Pigment geeignete ß-Modifikation übergeführt
werden kann, jedoch haftet allen diesen Verfahren der Nachteil an, daß die als Ausgangsprodukt
verwendete a-Modifikation erst einmal durch an sich kostspielige Maßnahmen aus der
grobdispersen ß-Modifikation hergestellt werden muß. Des weiteren ist auch ein Verfahren
bekannt, nach dem die grobe /3-Modifikation durch Mahlen mit einem Mahlsubstrat
unter Zusatz von nichtionogenen organischen Flüssigkeiten in einer solchen Menge,
daß das Mahlgut noch den Charakter eines Pulvers beibehält, in die feindisperse
als Farbpigment brauchbare ß-Modifikationen überführt werden kann, jedoch kommt
als Ausgangsprodukt für dieses Verfahren nur ein Rohphthalocyanin in Frage, das
nach dem Hamstoffverfahren mit Nitrobenzol als Lösungsmittel hergestellt wurde und
das vor der eigentlichen überführung in die feindisperse Form durch mehrmalige Extraktion
mit Salzsäure und Natronlauge von anhaftenden Verunreinigungen befreit werden muß.
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Dieses Verfahren auf --in besonders wohlfeiles ungereinigtes Phthalocyaninpigment
aus Rohschmelzen, die nach dem Hamstoffverfahren ohne Lösungsmittel hergestellt
wurden, angewandt, führt wegen der darin enthaltenen Verunreinigungen nicht zum
Ziel.
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Es sind ferner Verfahren bekanntgeworden, bei denen ein mehr oder
weniger stark gereinigtes Rohphthalocyanin unter Beimengung größerer Mengen eines
organischen Lösungsmittels zur Schaffung eines nichtwäßrigen Mediums und unter Zusatz
starker Säuren einem Mischprozeß, unterzogen wird. Alle
diese Verfahren liefern
jedoch Phthalocyaninfarbpigmente, die in keiner feinen' ß-Modifikation vorliegen
und deren färberische'Eigenschaften daher nicht befriedigen, so daß diese Farbstoffe
nur bedingt verwendbar sind.
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So ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von gegenüber Schwefelsäure
stabilen Salzen der Phthalocyaninpigmente bekannt, bei dem die Salzbildung in einem
wasserfreien Medium unter Verwendung einer nicht oxydierenden starken Mineralsäure
herbeigeführt wird und zur Herstellung des wasserfrelen Mediums solche Mengen eines
organischen Lösungsmittels zugefügt werden, daß eine Reaktionsmischung von rührbarer
Konsistenz entsteht. Die zugesetzte Menge der starken Säure muß mindestens dem zur
Salzbildung des Phthalocyaninpigmentes stöchiometrisch erforderlichen Anteil der
Reaktionsmischung entsprechen. Auch durch dieses Verfahren erhält man nicht die
reine ß-Modifikation eines Phthalocyaninpigmentes.
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Es wurde nun gefunden, daß die überführung der grobdispersen ß-Modifikation
'in die feindisperse ß-Modifikation durch Behandlung des Phthalocyanins mit einer
organischen Flüssigkeit in Gegenwart einer starken Säure auch bei einem stark verunreinigten
Phthaloeyaninrohprodukt, das 5011/o und mehr Verunreinigungen enthalten kann, gelingt,
wenn man eine nach dem Harnstoffverfahren ohne Lösungsmittel hergestellte, noch
Verunreinigungen enthaltende Pht,halocyaninrohsehmelze in Gegenwart einer kleinen
Menge starker Säure und so viel eines gegebenenfalls substituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffes mahlt, daß hierbei ein sehr zäher Teig erhalten wird,
der
nach dem Behandeln mit Wasser die fl-Modifikation ergibt. Durch das erfindungsgemäße
Verfahren ergibt sich der Vorteil, daß unter Verwendung gegenüber den bisher bekanntgewordenen
Verfahren wesentlich geringerer Mengen organischer Flüssigkeit und starker Säuren
eine reine, fein disperse und koloristisch brauchbare ß-Modifikation eines Phthalocyaninpigmentfarbstoffes
erhalten wird.
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Als Säure besonders geeignet hat sich die Schwefelsäure erwiesen,
jedoch können auch andere Säuren, wie Phosphorsäure, Chlorsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren
und Chloressigsäuren mit gutem Erfolg verwendet werden. Die anzuwendenden Mengen
der genannten Säuren können in gewissen Grenzen schwanken und können durch einen
Vorversuch leicht auf die für die jeweils benutzte Apparatur optimalen Konzentration
abgestimmt werden. Erfolgt die Zerkleinerung auf einem Kollergang, so werden die
Mengen der zugesetzten Säure zur Erzielung optimaler Mahlbedingungen relativ niedrig
gehalten, um kein Schmieren auftreten zu lassen. Auf einer Knetmaschine dagegen
werden vorzugsweise demgegenüber größere Mengen Säure verwendet, da hierbei keine
Schwierigkeiten bezüglich der homogenen Verarbeitung entstehen. Vorzugsweise beträgt
die Konzentration dieser Säure 70 bis 9611/o. Die organische Flüssigkeit
wird zweckmäßigerweise erst zu einem Zeitpunkt zugegeben, bei dem sich durch den
Säurezusatz ein Phthalocyaninsalz neben den Verunreinigungen der Rohsehmelze gebildet
hat. Als organische Flüssigkeit kommen außer aromatischen Kohlenwasserstoffen auch
deren Substitutionsprodukte in Frage.
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Die Mahldauer des Gemenges beträgt in der Regel einige Stunden und
ist von den verwendeten Mengen Säure, der organischen Flüssigkeit und von der Scherwirkung
der verwendeten Mahlmaschine abhängig.
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Gegebenenfalls kann zusätzlich noch ein Mahlhilfsmittel, beispielsweise
ein Salz, das sich nachträglich leicht auswaschen läßt, zugesetzt werden. Durch
ein solches Salz kann die Mähldauer etwas verkürzt werden, jedoch ergibt sich durch
die Verwendung eines solchen Mahlhilfsmittels auf der anderen Seite der Nachteil,
daß die Kapazität des verwendeten Mahlaggregates schlechter ausgenutzt wird. Die
Menge des gegebenenfalls zugesetzten Mahlhilfsmittels und die Menge der organischen
Flüssigkeit können in weiten Grenzen schwanken. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse
sollten jedenfalls die Zugaben so bemessen sein, daß schließlich eine halbtrockene,
sehr zähe teigige Konsistenz resultiert.
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Wie oben schon angegeben, hängt die Mahldauer von der Art des Mahlgutes,
von Art, Menge und Konzentration der Säure, von Art und Menge eines gegebenenfalls
verwendeten Mahlhilfsmittels, von Art und Menge der organischen Flüssigkeit und
von anderen Imponderabillen ab, so daß es vor der weiteren Aufarbeitung des Mahlgutes
von Fall zu Fall zweckmäßig ist, an Hand einer Probe festzustellen, ob die erwünschten
Eigenschaften in ausreichendem Maße schon vorhanden sind.
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Diese weitere Aufarbeitung besteht in einem Eintragen des Mahlgutes
in heißes Wasser und einem Neutralwaschen, wodurch die vorhandenen Verunreinigungen
und das gegebenenfalls zugegebene Mahlhilfsmittel entfernt werden. Es ist überraschend,
daß die Verunreinigungen, die der Rohschmelze angehaftet haben, völlig in Lösung
gehen und in dem Endprodukt nicht mehr nachzuweisen sind, um so mehr, als die benötigten
Säuremengen viel zu gering sind, um etwa eine Sulfurierung der Verunreinigungen,
wodurch diese löslich würden, zu erzielen.
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Wenn als organische Flüssigkeit ein wasserdampfflüchtiger Stoff verwendet
wurde, kann dieser gleichzeitig während des Waschens entfernt werden, indem durch
die Waschflüssigkeit Wasserdampf durchgeleitet wird.
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Nach dem Trocknen des filtrierten Pigmentrückstandes wird bei Verwendung
eines Kupferphthalocyanins ein Pigment der fl-Modifikation erhalten, das hervorragend
verteilbar ist, nicht die störenden Flokkulationserscheinungen der a-Modifikation
aufweist und infolge seiner leuchtend blaugrünen Nuance und großen Farbstärke einen
hervorragenden Pigmentfarbstoff darstellt.
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Als besonderer Vorteil ist zu werten, daß die schwierigen Reinigungsoperationen,
die bei den bisherigen Verfahren vor der eigentlichen Umwandlung in die feinverteilbare
#-Modifikation nötig waren, vollkommen vermieden werden. Ein weiterer Vorteil besteht
darin, daß die Verunreinigungen selbst wie Mahlhilfsmittel wirken, so daß zusätzliche
Mahlhilfsmittel eingespart werden oder ganz entfallen können. Das beschriebene Verfahren
kann für alle Phthalocyaaine verwendet werden, die eine ß-Modifikation bilden können
und die gleichzeitig wesentliche Mengen Verunreinigungen enthalten, die bei der
Herstellung nach dem Harnstoffverfahren ohne Lösungsmittel in das Rohprodukt gekommen
sind.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen
sind Gewichtseinheiten. Beispiel 1
60,00 Teile einer Kupferphthaloeyaninrohsehmelze,
die nach dem Hamstoffverfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt
wurde und etwa 50010 Verunreinigungen enthält (Phthalarnid, Biuret, anorganische
Ammonsalze usw.) wird auf einem »Werner & Pfleiderer-Kneter« zusammen
mit 43,50 Teilen 96%iger Schwefelsäure 4 Stunden geknetet. Danach werden
8,00 Teile Xylol zugegeben und weitere 10 Stunden geknetet. Nachdem
man sich durch Prüfung davon überzeugt hat, daß die gewünschten Eigenschaften erreicht
sind, trägt man das hochviskose Mahlgut in siedendes Wasser unter starker Rührung
ein, so daß die Konzentration an Pigment etwa 5 % beträgt. Durch Kochen der
Pigmentsuspension wird das Xylol zum größten Teil mit Wasserdampf abdestilliert
und kann gesondert aufgefangen werden. Nach dem Neutralwaschen, Filtrieren und Trocknen
erhält man ein Kupferphthalocyanin der ß-Modifikation mit hervorragenden Eigenschaften.
Beispiel 11
75 Teile Kupferphthalocyaninrohschmelze mit 50 %
Verunreinigungen werden mit 50 Teilen einer 9511/o,igen Schwefelsäure
1 Stunde geknetet. Dann werden 120 Teile Glaubersalz und 7 Teile Trichlorbenzol
zugegeben. Nach 6 Stunden wird das Knetgut in heißes Wasser eingetragen,
neutral gewaschen und mit 21/o des Monoölsäureesters des Triäthanolamin aufgekocht.
Nach dem Trocknen erhält man ein sehr feines kornweiches Pulver der fflodifikation
des
Kupferphthalocyanins, das eine sehr gute Farbstärke besitzt.