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Verfahren zur Herstellung von Tetraalkyldiboranen neben Bortrialkylen
Alkylborine und alkylsubstituierte Diborane sind vielbegehrte Verbindungen, die
sich als Treibstoffe hoher Energie eignen. Frühere Verfahren zur Darstellung alkylsubstituierter
Diborane hatten die Verwendung von Diboran selbst als chemisches Zwischenprodukt
zur Grundlage. Diboran ist zum strategischen Rohstoff geworden und ist recht kostspielig,
obwohl viel Mühe auf die Verbesserung der Herstellungsverfahren verwendet wurde.
Es ist daher erwünscht, die Gewinnung alkylsubstituierter Diborane auf wirtschaftlichere
und leichter zugängliche Rohstoffe abzustellen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkyldiboranen
neben Bortrialkylen, dadurch gekennzeichnet, daß unter im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel Al R3 X Hn, worin R
ein Alkylrest bedeutet und n 1 oder 2 ist, mit einem Borhalogenid oder einem Borsäureester,
vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, umgesetzt wird und
die Reaktionsprodukte getrennt werden, z. B. durch Destillation.
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In der Aluminiumverbindung können die Alkylgruppen verzweigt oder
unverzweigt, gleich oder verschieden sein, z. B. Äthyl, Propyl und Octyl.
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Die stattfindenden hauptsächlichen Reaktionen lassen sich wie folgt
darstellen:
In den Formeln bedeutet X Halogen oder ein Esterrest. Der Verbindungstyp R2A1H wird
bevorzugt, da er leichter zugänglich ist und ein wertvolles Gemisch an Reaktionsprodukten
liefert. Es ist zu erwähnen, daß die Verwendung einer Aluminiumverbindung von gleichbleibender
Reinheit wichtig ist, wenn gleichbleibende Ergebnisse erwartet werden.
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Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Benzol
und Xylol, sowie Äther, beispielsweise Dibutyl-, Diäthyl- und Dihexyläther, sowie
Diäther des Glykols und Diäthylenglykols. Das Verfahren ist bei Temperaturen oberhalb
-30"C ausführbar und läßt sich mit guten Ausbeuten bei Temperaturen bis 150"C oder
auch höher durchführen.
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An Stelle der Borhalogenide können vorteilhaft diese Koordinationskomplexe
mit einem aliphatischen Äther verwendet werden.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich die Ausbeuten auf verbrauchtes
BX3, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 Ein l-l-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und Trockeneis-Aceton-Kühler
wurde mit 500 ccm n-Hexan und 78 g (0,92 Mol) Diäthylaluminiumhydrid beschickt.
Zu diesem Gemisch wurden im Verlauf von 2 Stunden 120 g (0,84 Mol) Bortrifiuoridätherat
langsam zugegeben. Durch die exotherme Natur der Reaktion begann das n-Hexan rückfiießend
zu sieden. Nach der Zugabe wurde noch 2 Stunden lang bei Rückflußtemperatur nacherhitzt.
Das Aluminiumfiuorid wurde abfiltriert und das Filtrat bei niedriger Temperatur
unter vermindertem Druck abdestilliert. Der flüssige Rückstand wurde destilliert.
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Es wurde eine Ausbeute von 400/o an Tetraäthyldiboran, Kp. 112"C,
erhalten.
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Das Tetraäthyldiboran wurde auf verschiedene Weise identifiziert.
Bei der Hydrolyse in saurer Lösung entwickelten sich 95°/0 der theoretischen Menge
an Wasserstoffgas. Die kryoskopische Bestimmung des Molekulargewichts betrug 133
(theor. 140). Die Massen spektralanalyse ergab ein Molekulargewicht von 140.
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Beispiel 2 Ein l-l-Zweihalskolben mit Kühlfingerkondenser, Rührer
und Tropftrichter wurde mit 500 ccm trockenem n-Hexan und 86,0 g (1,0 Mol) (C2Hs)2AlH
beschickt.
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Zu diesem Gemisch wurden im Verlauf von 2 Stunden 98,3 g (0,95 Mol)
B(OCH3)3 so zugegeben, daß die Temperatur bei der Rückflußtemperatur des n-Hexans
gehalten wurde. Die Reaktion war anfänglich sehr heftig, wurde aber gegen Ende der
Zugabe etwas träger. Ein Niederschlag aus hauptsächlich Al(O CH3)3 wurde erst festgestellt,
als annähernd 20 ccm des B(OCH3)3 zugefügt waren.
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Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden lang bei der Rückflußtemperatur
des Hexans ge-
halten, gekühlt, filtriert und das n-Hexan bei vermindertem Druck
abgedampft. Die fraktionierte Destillation des Rückstandes ergab 27,4 g B2H2(C2Hs)4
(440/0 Ausbeute) und 13,6 gB(C2H5)2 (21% Ausbeute).
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In folgendem sind die bei verschiedenartigen Reaktionsbedingungen
und mit verschiedenen Borverbindungen als Ausgangsmaterial erhaltenen Ergebnisse
zusammengestellt. Als Aluminiumverbindung wurde (C2H5)2AIH verwendet. Alle Ausbeuten
beziehen sich auf verbrauchtes BX3.
| BX3 Lösungsmittel Temperatur 32 H2 (C2 H2)4 B (C2 Hs)3 |
| c 010 Olo |
| B F3 O(C2H5)2 n-Hexan 64 40 nicht |
| bestimmt |
| B(OCH3)3 n-Hexan 68 44 21 |
| BF3 - O(C2Hs)2 n-Hexan 45 23 10 |
| BF3 - O(C2Hs)2 n-Hexan -20 bis -30 10 26 |
| B(OCH3)3 Xylol 100bis 110 29 11 |
| B(OCH3)2 n-Dodecan 150 63 18 |
| B(OCH3)3 Xylol 140 50 8 |
| B(iso-OC3H7)3 Xylol 100 6 89 |
| B(iso-O CoHI0)3 Xylol 140 23 72 |
| B(iso-O C4H,0)3 Dekalin 105 29 57 |
| B(iso-O C4H,0)2 Dekalin 105 - 57 |
Das erfindungsgemäße Verfahren weist einige offensichtliche Vorteile auf, welche
sich aus der Tatsache des einfachen direkten Weges zu den Tetraalkyldiboranen herleiten.
Es bilden sich nach diesem Verfahren allerdings auch Nebenprodukte, hauptsächlich
Diboran und Trialkylborine; die Reaktionsprodukte sind aber mit Leichtigkeit durch
Destillation abzutrennen, und sämtliche Produkte sind wertvoll, so daß die Nebenprodukte
keine Belastung darstellen und etwa die Betriebskosten erhöhen.