-
Verfahren zur Herstellung von Estern der Alkylborsäuren Die Ester
der Alkylborsäuren entsprechen der allgemeinen Formel RnB (OR')s-n worin R einen
Alkylrest, R' einen organischen Rest und n = I oder 2 bedeutet.
-
Vertreter dieser Stoffklasse besitzen bekanntlich Bedeutung als Zusätze
für Motorentreibstoffe, als Zwischenprodukte für die Herstellung von freien Alkylborsäuren
bzw. deren Anhydriden, die ihrerseits Verwendung finden als Stabilisierungsmittel
für Schmieröle.
-
Die technische Gewinnung der Alkylborsäureester war bisher mit erheblichen
Schwierigkeiten verbunden, da die hierzu verwendeten Ausgangsstoffe außerordentliche
Empfindlichkeit gegen Luft und/oder Wasser aufweisen.
-
So reagieren Grignardverbindungen oder Aluminiumalkyle, wie sie beispielsweise
zur Alkylierung von Borsäureestern verwendet werden, mit Wasser teilweise unter
Detonation; die niederen Aluminiumalkyle entflammen an Luft spontan. Ähnliches gilt
für die Verwendung von Boralkylen, sei es bei der partiellen Oxydation, sei es bei
der Umsetzung mit Borsäureestern bei 200"C, wo die unfallfreie Handhabung der bei
Zimmertemperatur bereits selbstentzündlichen Boralkyle ein kaum zu bewältigendes
technisches Problem darstellt.
-
Außerdem sind der letztgenannten Umsetzung nur Ester sehr temperaturstabiler
Alkohole zugänglich, auch lassen sich auf diesem Wege nur die weniger bedeutsamen
Monoalkylborsäureester herstellen. Unter gleichen Schwierigkeiten leidet die Alkoholyse
von Bortrialkylen bei hohen Temperaturen; dieses Verfahren ist außerdem besonders
unwirtschaftlich, da hierbei ein Teil der auf teure Weise eingeführten Alkylgruppen
als Alkan entweicht. Die Wasserempfindlichkeit der Alkalihydride belastet hinwieder
die Umsetzung von Chlorborsäureestern mit Olefinen und Alkalimetailhydriden erheblich,
obendrein verlangt dieses Verfahren die Verwendung von Bortrialkylen als Katalysatoren,
welche ihrerseits selbstentzündlich sind.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern
der Alkylborsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Halogenborsäureester mit
Boranaten und Olefinen umgesetzt werden. Es wurde nämlich gefunden, daß sich die
Gewinnung der Alkylborsäureester gefahrlos gestalten läßt, wenn man von Halogenborsäureestern
der allgemeinen Formel XnB (0 R')3 n, worin X für ein Halogenatom steht und R' und
n die obige Bedeutung besitzen, sowie von Olefinen und Boranat ausgeht. Für X =
Fluor läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise durch folgende Gleichungen
beschreiben:
NaBH4 + 2 F2BOC4Hg + 4 C3H6 2 2 (C3H7)2BOC4H9 + NaB F4 NaBH4 + 4 FB(OCsHll)2
+ 4C3H6 4 4 C3H,B (OC5Hll)2 + NaBE4 Aus Wirtschaftlichkeitsgründen gelangen bevorzugt
Fluorborsäureester einerseits und Natriumboranat andererseits zur Anwendung, doch
sind auch die Chlor-, Brom- und Jodborsäureester sowie andere Boranate als Natriumboranat
der Umsetzung zugänglich.
-
Unter Halogenborsäureester im Sinne der Erfindung sind Stoffe bzw.
Stoffgemische zu verstehen, deren Eigenschaften den Substanzen entsprechen, die
man gemäß Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, System Nr. 13, S. 114 B, und
System Nr. 13, Ergänzungsband, S. 182 B, 248 B-249 B, beispielsweise durch Umsetzung
von Borhalogenverbindungen mit Alkoholen, Borsäureester, Äthern oder Natriumalkoholaten
erhält.
-
Den Prozeß führt man bei Temperaturen zwischen -20 und +250°C, bevorzugt
zwischen 40 und 80"C, durch. Die Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln,
z. B. Äthern, wie Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther, oder Kohlenwasserstoffen,
ist von Vorteil. Halogenborsäureester bilden sich sehr leicht und rasch, z. B. aus
Borsäureestern und Borhalogeniden; man kann dementsprechend das erfindungsgemäße
Verfahren mit einem an sich bekannten Prozeß zur Herstellung von Halogenborsäureestern
verbinden.
-
Die Fluor- bzw. Halogenborsäureester bestimmter höherer Alkohole
oder auch gewisser substituierter Alkohole, wie z. B. Ätheralkohole oder Aminoalkohole,
sind teils schwerer zugänglich, teils weniger beständig.
-
Doch gelingt auch die Herstellung von Alkylborsäureestern solcher
Alkohole ohne weiteres, wenn man nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Alkyl borsäureester niederer Alkohole mit diesen speziellen Alkoholen
umestert. Da die niederen Alkohole zum Teil wesentlich flüchtiger als die höheren
bzw. die substituierten Alkohole sind, lassen sich die reinen speziellen Alkylborsäureester
durch Abdestillieren des leichter flüchtigen Alkohols aus einem Gemisch stöchiometrischer
Mengen Esters und speziellen Alkohols in einfacher Weise herstellen.
-
Ein technischer Fortschritt ist durch das erfindungsgemäße Verfahren
in mehrfacher Hinsicht gegeben. Es geht erstmalig von gefahrlos zu handhabenden
Produkten aus, die ihrerseits auch auf gefahrlose Weise zugänglich sind; die Umsetzung
selbst verläuft ebenfalls unter leicht kontrollierbaren Bedingungen. Außerdem sind
die Ausgangsmaterialien: Borhalogenide, besonders Bortrifluorid und Borsäureester
(für Halogenborsäureester) sowie Boranate und Olefine, technisch leicht zugängliche
und wohlfeile Stoffe.
-
Beispiel 1 2 F2BOC4H9 + NaBH4 + 4 C3H8 2 2 (C3H7)2BOC4H9 + NaBF4
In 800 ml trockenem Tetrahydrofuran werden 45 g (1,2 Mol) feingepulvertes Natriumboranat
suspendiert und unter kräftigem Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Propylen
244 g (2 Mol) Difluorborsäure-n-butylester zugetropft. Die Reaktionstemperatur beträgt
50 bis 60°C.
-
Nach Zugabe des Fluorborsäureesters kocht man 3 Stunden unter Rückfluß,
wobei man Propylen durchleitet, kühlt ab, filtriert, destilliert Tetrahydrofuran
bei Normaldruck ab und fraktioniert den Rückstand im Vakuum.
-
Man erhält in über 80°/Oiger Ausbeute Dipropylborsäurebutylester,
Siedepunkt 32°C/1,4 Torr bis 340C/0,8 Torr, neben Propylborsäuredibutylester.
-
Beispiel 2 2 F2B - OC5H11 + NaBH4 + 4 C3H8 2 2 (C3H7)2BOC6Hll + NaBF4
Wie im Beispiel 1 setzt man 45 g (1,2 Mol) Natriumboranat mit 272 g (2 Mol) Difluorborsäureamylester
und
Propylen um und erhält in gleicher Ausbeute Dipropylborsäureamylester, Siedepunkt
580C/3,4 Torr bis 710 C/ 4,6 Torr, neben Propylborsäurediamylester.
-
Beispiel 3 4FB(OC4H9)2 + NaBH4 + 4C3H6 4 4 C3H7B(OC4H9)2 + NaBF4
Wie im Beispiel 1 setzt man 45 g (1,2 Mol) Natriumboranat mit 704 g (4 Mol) Fluorborsäuredibutylester
und Propylen um und erhält in über 8001o Ausbeute Propylborsäuredibutylester, Siedepunkt
57,5° C/1,8 Torr bis 64°C/1,7 Torr, neben Dipropylborsäurebutylester.
-
Beispiel 4 4 FB (OCbHll)2 + NaBH4 + 4C3H6 + 4 C3H7B(OC5H11)2 + NaBF4
Wie im Beispiel 1 setzt man 45 g (1,2 Mol) Natriumboranat mit 816 g (4 Mol) Fluorborsäurediamylester
und Propylen um und erhält in über 80 % Ausbeute Propylhorsäurediamylester, Siedepunkt
720 C/4,4 Torr bis 74"C/ 4,8 Torr, neben Dipropylborsäureamylester.
-
Beispiel 5 (C3H7)2BOC4H9 + HO.HO.CH2.CH2.CH(CH3) CH2- OCH8 + (C3H7)2BOCH2CH2CH
(CH3) # OCH3 + C4H9OH Man erhitzt eine Mischung von 170 g (1 Mol) Dipropylborsäurebutylestermitl56
g (1,5 Mol) 3-Methoxybutanol-l unter Normaldruck langsam bis 150°C so lange, bis
alles Butanol abdestilliert ist. Durch anschließende fraktionierte Vakuumdestillation
erhält man den Dipropylborsäure-(3-methoxybutyl-1)-ester in reiner Form, Siedepunkt
51 bis 52"C/0,6 Torr, Ausbeute 9501o der Theorie, bezogen auf Dipropylborsäurebutylester.