DE1116671B - Verfahren zur Herstellung von monomeren, C-alkylsubstituierten N-Vinyloxazolidonen-(2) - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von monomeren, C-alkylsubstituierten N-Vinyloxazolidonen-(2) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monomeren, C-alkylsubstituierten N-Vinyloxazolidonen-(2) der allgemeinen Formel I worin jedes X unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl- oder Äthylrest sein kann, mit der Einschränkung, daß nicht mehr als drei dieser Substituenten Wasserstoff sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein C-alkylsubstituiertes Oxazolidon-(2) der allgemeinen Formel 1I in der X die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkylvinyl- oder Cycloalkylvinyläther, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, in Gegenwart von bis zu 10 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Reaktionsgemisches bezogen, an Quecksilber(II)-acetat, Phenylquecksilber(II)-acetat, Quecksilber(II)-benzoat oder Zinkacetat als Katalysator bei Temperaturen zwischen 110 und 170'C, vorzugsweise zwischen 140 und 160°C, umsetzt. Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther, Cyclohexylvinyläther sind Beispiele für die Alkylvinyläther, die mit Erfolg verwendet werden können. Eine erfindungsgemäße Transvinylierungsreaktion mit 5-Methyloxazolidon-(2) und n-Butylvinyläther wird durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben: Bei der Umsetzung werden gewöhnlich auch einige Acetalnebenprodukte erhalten. Gewöhnlich kann eine Katalysatormenge von bis zu etwa 5 oder 10 Gewichtsprozent, auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer bezogen, für die Transvinylierung erforderlich sein. Häufig braucht nur 10/0 Katalysator oder weniger verwendet zu werden. Gewöhnlich müssen verhältnismäßig größere Katalysatormengen verwendet werden, wenn die Umsetzung im schubweisen Verfahren an Stelle einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt wird.
• Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in einem Lösungsmittel auszuführen, das keine Hydroxylgruppen enthält (z. B. Dioxan, Diinethylformamid und Tetraäthylenglykoldimethyläther ), und die Reaktionsmasse während der Umsetzung unter einer inerten Gasatmosphäre (z. B. unter Stickstoff) zu halten, obwohl die letztgenannte Maßnahme nicht unbedingt erforderlich ist. Die Umsetzung verläuft bei jedem gewünschten Druck; wenn sie jedoch in Autoklaven und ähnlichen Vorrichtungen insbesondere bei Anwesenheit von Lösungsmitteln, ausgeführt wird, ist es am bequemsten, die Umsetzung unter .Eigendruck ablaufen zu lassen. Normalerweise können gute Umsätze und Ausbeuten an gewünschtem Produkt aus den Ausgangsmaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb von 24 Stunden oderweniger erzielt werden. So sind z. B. Umsätze in der Nähe von 40 bis 50 °/o und darüber und Ausbeuten von 80 bis 90 °/a und mehr nicht ungewöhnlich. Das gewünschte monomere N-Vinyl-C-alkyloxazolidon-(2) kann leicht aus der Reaktionsmasse durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden.
• Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Verbindungen sind normalerweise klare, farblose Flüssigkeiten bei - oder mindestens nahe - normalen Raumtemperaturen, die oft in Wasser unlöslich, aber im allgemeinen in niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, und vielen anderen organischen Lösungsmitteln löslich sind.
• Die Verfahrensprodukte sind verhältnismäßig unbeständig gegenüber Licht, insbesondere Sonnenlicht. Gewöhnlich verfärben sich die nicht stabilisierten Monomeren zu einem leicht gelblichen Ton, wenn sie mehrere Tage ununterbrochen dem Licht ausgesetzt werden. Wenn sie jedoch im Dunkeln, insbesondere unter einer Stickstoffatmosphäre, gehalten werden; ist ihre natürliche Beständigkeit gewöhnlich gut. Die monomeren N-Vinyl-C-alkyloxazolidon-(2)-verbindungen können also längere Zeit sicher aufbewahrt werden, wenn sie in der angegebenen Weise geschützt werden. Sie können für die Herstellung von Pölymerisaten und Mischpolymerisaten verwendet werden.
• Die Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentzahlen Gewichtseinheiten sind.
• Beispiel 1 Herstellung von N-Vinyl-5-methyloxazolidon-(2) Etwa 101 g (1 Mol) 5-Methyloxazolidon-(2) wurden in 200 g wasserfreiem Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung wurden etwa 6 g Quecksilber(11)-acetat und 3 g Benzoesäure gegeben. Das Gemisch wurde dann in einen Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 1,5l gebracht und dort mit Stickstoff überschichtet. Etwa 200 g (2,0 Mol) n-Butylvinyläther wurden dann weiter zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von etwa 165°C erwärmt und etwa 24 Stunden auf dieser Höhe gehalten, wonach die Umsetzung beendet war. Die Reaktionsmasse wurde dann aus dem Autoklav entfernt und der fraktionierten Destillation unterworfen. Unter etwas vermindertem Druck (200 mm Hg) destillierten bei Temperaturen bis zu 130'C praktisch alle niedrigsiedenden Bestandteile, nämlich Dioxan, unumgesetzter N-Butylvinyläther und n-Butanol, aus der Reaktionsmasse ab. Der verbleibende Rückstand, eine Flüssigkeit von schwarzer Farbe, wurde dann unter einem absoluten Druck von etwa 1,3 mm Hg bei 86 bis 92°C weiterfraktioniert destilliert. Etwa 50 g des gewünschten monomeren N-Vinyl-5-methyloxazolidons-(2) wurden erhalten. Die Ausbeute an Monomer, bezogen auf das umgesetzte 5-Methyloxazolidon-(2), betrug etwa 40 °/o. Monomeres N-Vinyl-5-methyloxazolidon-(2) hat einen Brechungsindex von etwa 1,4752 bei 25°C und eine Dichte von etwa 1,085 bei 20°C, auf 4°C korrigiert. Beispiel 2 Herstellung von N-Vinyl-5-methyloxazolidon-(2) Ein Gemisch von etwa 202 g (2 Mol) 5-Methyloxazolidon-(2), 288 g (4 Mol) Äthylvinyläther, 200 g wasserfreiem Dioxan und 12 g (0,036 Mol) Phenylquecksilber(II)-acetat wurde in einen 1,5-1-Schüttelautoklav gefüllt und 24 Stunden auf 155°C erwärmt. Dann ließ man den Autoklav innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem allgemeinen Verfahren des ersten Beispiels im Vakuum destilliert. Es wurden etwa 110 g monomeres N-Vinyl-5-methyloxazolidon-(2) und 110 g unumgesetztes 5-Methyloxazolidon-(2) erhalten. Dies bedeutete eine 45°/oige Umwandlung des 5-Methyloxazolidons-(2) und eine 95°/oige Ausbeute an monomerem N-Vinyl-5-methyloxazolidon-(2), auf das umgesetzte 5-Methyloxazolidon-(2) bezogen.
• Wenn das obige Verfahren wiederholt und nur die Reaktion bei einer höheren Temperatur von etwa 170°C ausgeführt wurde, wurde eine etwas kleinere Ausbeute an monomerem Produkt erhalten. Bei Reaktionstemperaturen unter dem angegebenen Bereich wurde - wenn überhaupt - nur sehr wenig gewünschtes Monomer gebildet.
• Beispiel 3 Herstellung von N-Vinyl-5-methyloxazolidon-(2) Es wurden etwa 101 g (1 Mol) 5-Methyloxazolidon-(2) in 200 g trockenem Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung wurden etwa 6 g Quecksilber(I1)-acetat und 3 g Benzoesäure hinzugefügt. Die Mischung wurde dann in einen Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 1,51 gebracht und dort mit Stickstoff beschichtet. Zur Vervollständigung der Autoklavbeschickung wurden dann etwa 252 g (2,0 Mol) Cyclohexylvinyläther hinzugesetzt. Die Beschickung wurde dann auf eine Temperatur von etwa 170°C erwärmt und etwa 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach die Umsetzung beendet war. Die Umsetzungsmasse wurde dann aus dem Autoklav entfernt und der fraktionierten Destillation unterworfen. Unter schwach verringertem Druck (200 mm Hg) destillierten bis zu einer Temperatur von etwa 130°C praktisch alle niedrigsiedenden Bestandteile, nämlich Dioxan, unumgesetzter Cyclohexylvinyläther und Cyclohexanol, aus der Umsetzungsmasse ab. Der verbleibende Rückstand, eine Flüssigkeit von schwarzer Farbe, wurde dann unter einem Druck von etwa 1,3 mm Hg bei 86 bis 92°C weiterfraktioniert destilliert. Es wurden etwa 55 g des gewünschten monomeren N-Vinyl-5-methyloxazolidons-(2) erhalten. Die Ausbeute an Monomer, bezogen auf umgesetztes 5-Methyloxazolidon-(2), betrug etwa 45 °/o.
• Beispiel 4 Herstellung von N-Vinyl-5-äthyloxazolidon-(2) Das allgemeine Verfahren des ersten Beispiels wurde im wesentlichen wiederholt, nur wurde ein Reaktionsgemisch aus etwa 230 g (2 Mol) 5-Äthyloxazolidon-(5), in etwa 300 g Dioxan gelöst, etwa 12 g Quecksilber(II)-acetat und 5 g Benzoesäure als Katalysator und schließlieh etwa 400 g (4 Mol) n-Butylvinyläther für die Transvinylierung verwendet. Die Transvinylierung wurde bei etwa 155°C ausgeführt. Etwa 130 g (46°/o Ausbeute) N-Vinyl-5-äthyloxazolidon-(2) wurden erhalten. Es siedet im Druckbereich von etwa 0,5 bis 1 mm Hg absolut bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 95°C. Bei einem absoluten Druck von etwa 0,7 mm Hg liegt der Siedepunkt des monomeren N-Vinyl-5-äthyloxazolidons-(2) bei etwa 82 bis 90°C. Das monomere N-Vinyl-5-äthyloxazolidon-(2) hat einen Brechungsindex von etwa 1,4764 bei 25°C und eine Dichte von etwa 1,074 bei 20°C, auf 4°C korrigiert.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von monomeren, C-alkylsubstituierten N-Vinyloxazolidonen-(2) der allgemeinen Formel I worin jedes X unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 KohlenstofF atomen sein kann, mit der Einschränkung, daß mindestens einer dieser Substituenten ein Alkylrest sein muß, dadurch gekennzeichnet, daß man ein C-alkylsubstituiertes Oxazolidon-(2) der allgemeinen Formel Il in der X die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Vinylalkyl- oder Vinylcycloalkyläther, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, in Gegenwart von bis zu 10 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Reaktionsgemisches bezogen, an Quecksilber(II)-acetat, Phenylquecksilber(II)-acetat, Quecksilber(II)-benzoat oder Zinkacetat als Katalysator bei Temperaturen zwischen 110 und 170°C, vorzugsweise zwischen 140 und 160°C, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Reaktionsgemisches bezogen, an Quecksilber(11)-acetat als Katalysator ausgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Gases ausgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel, das keine Oxygruppen als Substituenten enthält, ausgeführt wird.