DE1111616B - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylmethyl-vinylaethern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylmethyl-vinyläthern der allgemeinen Formel

2 '

worin η = 3 bis 11, vorzugsweise 3 bis 5, ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Perfluoralkylcarbinole der allgemeinen Formel

— CH₂ — OH,

worin η die vorstehende Bedeutung hat, mit Vinylacetat umsetzt.

Diese Vinyläther sind klare, farblose, wasserunlösliche Flüssigkeiten und enthalten über 58 Gewichtsprozent gebundenen Fluors. Das erste Glied dieser Reihe ist der Perfluorpropylmethylvinyläther

CF₈(CFg)₂CH₂- Ο — CH = CH₂.

Diese Verbindung ist in Kohlenwasserstoffen und anderen üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylacetat und Butylacetat, löslich. Die höheren Glieder der Reihe zeigen auf Grund einer zunehmenden Zahl fluorierter Kohlenstoffatome abnehmende Löslichkeit.

Die Verbindungen sind reaktionsfähige Monomere, die leicht zu thermoplastischen, flüssigen und festen Homopolymerisaten mit über 58 Gewichtsprozent gebundenen Fluors polymerisiert werden können. Es können feste kautschukartige Homopolymerisate hergestellt werden. Diese Homopolymerisate sind unbrennbar und sämtlich in Wasser und in Kohlenwasserstoffen und Tetrachlorkohlenstoff unlöslich. Sie sind sowohl hydrophob (wasserabweisend) als auch oleophob (ölabweisend). Die Polymerisation der erfindungsgemäßen Äther kann in hier nicht beanspruchter Weise in der Masse, in Lösung, in der Emulsion und in Kornform durchgeführt werden. Es können Peroxydkatalysatoren (z. B. Acetalperoxyd, Benzoylperoxyd und Cumolhydroperoxyd), aber auch Bortrifluorid angewandt werden. Die Polymerisation erfolgt bei normalen Drucken und mäßigen Temperaturen. Zu ihrer Förderung kann man sich des ultravioletten Lichtes bedienen.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 579411 bekannt, Vinyläther durch Umsetzung von Vinylestern organischer Säuren mit Alkanolen herzustellen, wobei auch Alkylgruppen in Betracht gezogen werden, die ein Halogenatom aufweisen. Entsprechende Ver-Verfahren zur Herstellung
von Perfluoralkylmethyl-vinyläthern

Anmelder:

Minnesota Mining

and Manufacturing Company,

St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Mai 1952

Donald W. Codding, St. Paul, Minn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

bindungen zeigen, auch wenn sie Alkylendgruppen mit einem Halogenatom (wie Cl, Br oder J) enthalten, grundsätzlich andersartige physikalische und chemische Eigenschaften als die erfindungsgemäßen Verbindungen mit perfluorierten Alkylgruppen.

Der Fluorkohlenstoffrest der erfindungsgemäßen Vinyläther ist nicht polar und im hohen Grade inert. Er besitzt eine hohe thermische und Hydrolysebeständigkeit, wohingegen die gemäß der genannten USA.-Patentschrift erhaltenen Vinyläther durch Hydrolyse und Wärme zerstört werden. Die erfindungsgemäßen Vinyläther sind sowohl hydrophob als auch oleophob; sie besitzen nicht die geringste Affinität zu Wasser und Kohlenwasserstoffen. Um diese ungewöhnlichen Eigenschaften der Perfluoralkylvinyläther zu erreichen, muß ein Rest von mindestens drei Kohlenstoffatomen perfluoriert sein.

In den Perfluoralkylmethyl-vinyläthern der Erfindung liefert die gesättigte Fluorkohlenstoffkette (C_nF_2n^₁ —), die aus wenigstens drei vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen bestehen muß, eine Perfluoralkylendgruppe am der ungesättigten endständigen Vinylgruppe gegenüberliegenden Ende des Moleküls. Diese gesättigte Perfluorkohlenstoff-Endgruppierung verleiht auf Grund ihrer speziellen Kombination von physikalischen und chemischen Eigen-

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schäften den Verbindungen völlig neue Merkmale, die sie von anderen Vinyläthern unterscheiden. Diese Perfluoralkyl-Endgruppe ist nicht polar und weist einen hohen Grad chemischer Trägheit und thermischer Beständigkeit auf; sie ist sowohl hydrophob als auch oleophob und läßt eine Affinität sowohl gegenüber Wasser als. auch Kohlenwasserstoffen vermissen.

Die vorliegenden Verbindungen sind auf diese Weise auch klar unterschieden von dem Trifluoräthylvinyläther

CF₃CH₂-O-CH = CH₂

und seinen Homologen, in denen die Verbindungen der homologen Reihe um jeweils eine Methylengruppe (— CH₂ —) zunehmen und die durch die allgemeine Formel

acetoxyacetalderivate der Formel

C_nF_2n+1CH₂ — O — CH(CH₃) — O — C — CF₃

ii
O

hergestellt werden. Die Acetalderivate lassen sich durch Addition von Alkohol, unter Einschluß der Perfluoralkylcarbinole, herstellen.

Allgemein werden die Perfluoralkylmethyl-vinyläther der Erfindung

C_nF_2n+1-CH₂-O-CH = CH₂

aus den entsprechenden Perfluoralkylcarbinolen

^_nF_2n+1—CH₂OH
durch Umsetzung mit Vinylacetat

CH₃COOCH=CH₂

CF₃ (CH₂)_m — O — CH = CH₂

gekennzeichnet ist. Deartige Trifluorvinylätherverbindungen sind im Gegensatz zu den vorliegenden Verbindungen strukturell dadurch gekennzeichnet, daß sie eine endständige Trifluormethylgruppe (CF₃—) aufweisen, die allein durch eine oder mehrere dazwischenliegende —CH₂-Gruppen mit dem Sauerstoffatom verbunden ist. Mit ansteigender Kohlenstoffatomzahl nimmt die Länge der verbindenden Kohlenstoffkette zu, wodurch sich das Sauerstoffatom von dem einzigen perfluorierten Kohlenstoffatom weiter entfernt, was die Kohlenwasserstoffmerkmale des Moleküls entsprechend erhöht. Alle diese Trifluoralkyläther enthalten weniger als 50 Gewichtsprozent gebundenen Fluors, wobei der Prozentgehalt mit ansteigender Kohlenstoffatomzahl sinkt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Perfluorkohlenstoff-Endgruppierung (die drei oder mehr perfluorierte Kohlenstoffatome enthält) erzeugen völlig andersartige Stoffe, als die oben erwähnten Trifluormethylverbindungen. Es tritt gerade beim Perfluoräthylmethylvinyläther

CF₃CF₂CH₂ — O — CH = CH₂

eine Veränderung in den Eigenschaften ein, was den Beweis dafür liefert, daß der ausgesprochene Effekt der Perfluoralkyl-Endgruppierung mindestens drei Kohlenstoffatome in der Fluorkohlenstoffgruppe erfordert. Eine weitere Erhöhung der Länge des Fluorkohlenstoff-»Schwanzes« verstärkt die ausgezeichneten Perfluorkohlenstoffmerkmale der vorliegenden Verbindungen und ihrer Polymerisate (wie z. B. die ölabstoßenden Eigenschaften) und erhöht in erwünschter Weise den Prozentgehalt am gebundenen Fluor.

Die Äthylenbindung in den erfindungsgemäßen Äthern ergibt weiterhin einen Angriffspunkt für chemische Reaktionen. Diese Verbindungen sind reaktionsfähig. Durch Addition an die Doppelbindung können in hier nicht beanspruchter Weise die verschiedensten Derivate hergestellt werden. So können z. B. durch Addition von Essigsäure Acetoxyacetalderivate der Formel

C_nF₀^₁CR,- O — CH(CH_n)- O — C — CH,

il

O
und durch Addition von Trifluoressigsäure Trifluorin Gegenwart eines Quecksilberkatalysators (z. B.

Mercurisulfat) und eines Polymerisationsinhibitors (z. B. Hydrochinon) hergestellt. Diese Perfluoralkylcarbinol-Ausgangsstoffe sind in der USA.-Patentschrift 2 666 797 beschrieben.

In der folgenden Tabelle sind die ungefähren Siedepunkte (bei 740 mm) der normalen Perfluoralkylcarbinole mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Fluorkohlenstoffkette zusammengestellt.

Verbindung

35

C₃F₇CH₂OH .

C₄F₉CH₂OH .

C₅F₁₁CH₂OH

C₆F₁₃CH₂OH

C₇F₁₅CH₂OH

C₈F₁₇CH₂OH

C₉F₁₉CH₂OH

C₁₀F₂₁CH₂OH

C₁₁F₀₃CH₂OH

Siedepunkt	C
95 c	C
lllc	C
128°	C
144°	C
160°	C
176°	C
192°	C
208G	C
?,?A°

Die niedrigen Alkohole der obigen Reihe sind bei Raumtemperatur flüssig, während die höheren fest sind. So hat H-C₉F₁₉CH₂OH den Schmelzpunkt von etwa 87° C. Zur Herstellung dieser Alkohole gibt es mehrere bekannte Verfahren. Vergleiche hierzu auch die Arbeit von Kauck und Diesslin in »Industrial and Engineering Chemistry« 43. 2332, Oktober 1951.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das oben beschriebene allgemeine Verfahren und betrifft insbesondere die Herstellung des Perfluorpropylmethylvinyläthers

55 CF₃(CF₂)₂CH₂ — O —CH = CH₂.

Das Reaktionsgefäß war ein 1000 ecm fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem wassergekühlten Rückflußkühler ausgestattet und mit einem Calciumchloridrohr versehen war. Der Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt.

Der Kolben wurde mit 250 g (1,25 Mol) Perfluorpropylcarbinol C F₃ (C F₂)₂ C H₂ O H, 646 g (7,50 Mol) Vinylacetat und einer Spur Hydrochinon (als PoIymerisationsinhibitor) beschickt. Nach Mischung und Abkühlung der Bestandteile wurden 2,7 g Mercuriacetat und 0,4 g Schwefelsäure zugegeben, um 0,3 Gewichtsprozent in situ gebildeten Mercurisulfats

als Katalysator zu erhalten. Die Reaktion setzte nach Bildung des Katalysators unmittelbar und schnell ein und führte in 30 Minuten zu einer 45^l)/oigen Umwandlung. Während dieser Zeit sank die Reaktionstemperatur von 5 auf 0° C, wobei der Kolben in einem Eisbad gekühlt wurde; die Reaktion ist also nicht merklich exotherm. Nach 2 Stunden hatte eine 60°/oige Umwandlung stattgefunden. Nach 5 Stunden betrug die Umwandlung 70"/O. In diesem Stadium bildete sich in beträchtlichem Maße Nebenprodukt (Acetoxyacetal), so daß die Reaktion abgebrochen wurde, was durch Zusatz von 6,3 g Natriumacetat geschah. (Die vorstehenden Angaben über den Reaktionsablauf — Umwandlungswerte — wurden durch Titration eines aliquoten Teils der Reaktionslösung mit 0,1 n-Natriumhydroxydlösung in Gegenwart von Eis erhalten, um die Menge der gebildeten Essigsäure zu bestimmen.)

Die Reaktionsmischung wurde durch Eingießen in 1,061 einer lO°/oigen Lösung von Natriumcarbonat in Eiswasser gewaschen; das erhaltene Gemisch wurde gut durchgeschüttelt und dann stehengelassen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit 250 ecm einer 4%igen Natriumcarbonatlösung in Eiswasser gewaschen. Die organische Schicht wurde wiederum abgetrennt, mit 30 g wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und dann mit einem Gemisch aus 10 g wasserfreiem Natriumsulfat und 20 g wasserfreiem Natriumcarbonat behandelt. Die Destillation wurde in einer 15-Böden-Fraktioniersäule bei vermindertem Druck durchgeführt und ergab drei Hauptfraktionen:

1. Eine Fraktion, die aus sechs aufeinanderfolgenden Teilfraktionen bestand, die nicht umgesetztes Vinylacetat und in zunehmendem Maße das gewünschte Reaktionsprodukt, den Fluorkohlenstoffvinyläther, enthielten, die ganze Fraktion siedete zwischen 25 und 32° C bei 140 mm; der bei 20° C gemessene Brechungsindex lag zwischen 1,3959 und 1,3690.

2. Eine aus dem nicht umgesetzten Ausgangsalkohol bestehende Fraktion mit dem Siedepunkt 59° C/140 mm bzw. 42°C/50mm.

3. Eine Nebenproduktfraktion, die bei 79 bis 80°C/50mm siedete.

Diese letztere Fraktion ist ein Additionsprodukt des Fluorkohlenstoffvinyläthers mit Essigsäure (wie sich aus der Tatsache ergibt, daß die Essigsäuremenge zur Zeit der Reaktionsunterbrechung in der ursprünglichen Reaktionsmischung abgesunken war), nämlich die Acetoxyacetalverbmdung q

Il CF₃(CF₂)₂CH₂-O-CH(CH₃)-O-C-CH₃

Die Verseifungszahl war 271, der berechnete Wert 286.

Die erste, 540 g wiegende Fraktion wurde durch langsamen Zusatz von 21 einer 10 %igen Natriumhydroxydlösung bei 10 bis 2O⁰C innerhalb von 4 Stunden behandelt; dann ließ man die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur ansteigen; die gesamte Reaktionszeit betrug 6³A Stunden. Durch diese Behandlung wird das Vinylacetat hydrolysiert, um die Gewinnung des Perfluorkohlenstoffvinyläthers zu erleichtern.

Nach einer schnellen Vakuumdestillation ergab die fraktionierte Destillation in einer 6-Böden-Säule eine 32%ige Ausbeute von praktisch reinem Perfluorpropylmethylvinyläther. Die Analyse ergab 31,5% C und 58,4% F; die berechneten Werte waren 31,9% C und 58,8% F. Der Brechungsindex bei 20⁰C war 1,3100, der Siedepunkt 36° C/140 mm.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert ein modifiziertes Verfahren zur Herstellung des Perfiuorbutylmethylvinyläthers

CF₃(CF₂X₁CH₂-O-CH=CH₂

Unter Benutzung der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wurde der Kolben mit einem Gemisch aus 113,0 g (0,3766 Mol) reinem trockenem Perfluorbutylcarbinol CF₃(CF₂X₁CH₂OH, 194,5 g (2,259 Mol) reinem trockenem Vinylacetat und 0,4 g Hydrochinon beschickt, worauf die Mischung im Eisbad auf 1° C abgekühlt wurde. Dann wurde Mercurisulfat (aus 0,92 g Mercuriacetat und 0,14 g Schwefelsäure in situ hergestellt) als Katalysator zugegeben. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Titration eines aliquoten Teils der Reaktionslösung mit einer 0,1 n-Natriumhydroxydlösung in Gegenwart von Eis verfolgt, wobei die erste Messung nach 2 Minuten und die anschließenden in Zwischenräumen von 30 Minuten vorgenommen wurden. Die Reaktion wurde nach 3Vs Stunden durch Zusatz von 1,9 g Natriumacetat abgebrochen.

Das Reaktionsgemisch wurde mit 400 ecm Eiswasser, die 40 g Natriumcarbonat enthielten, gewaschen, dann wurde die organische Schicht abgetrennt und mit 80 ecm Eiswasser, die 4 g Natriumcarbonat enthielten, gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit 30 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann mit einem Gemisch aus 10 g wasserfreiem Natriumsulfat und 20 g wasserfreiem Natriumcarbonat behandelt. In allen Fällen wurden die wäßrigen Schichten mit Äther extrahiert und die festen Rückstände mit Äther gewaschen.

Die im Beispiel 1 angewandte Verseifung unterblieb. Die Isolierung des gewünschten Vinyläthers erfolgte durch sorgfältige Fraktionierung in einer 45-Boden-Säule und ergab eine Fraktion von 47,4 g des reinen Perfluorbutylmethylvinyläthers mit dem Siedepunkt 52°C/50mm bzw. 72°C/125mm und mit dem Brechungsindex 1,3118 bei 20° C. Die Analyse ergab 29,1 % C und 64,3 «/0 F in guter Übereinstimmung mit den aus der Formel berechneten Werten (29,4%C und 64,IVoF).

Aus dem Vorlauf, den Ätherwaschungen und -extrakten wurden weitere 11,0 g des obigen Vinyläthers erhalten, wodurch sich die Gesamtausbeute auf 47,6%, bezogen auf den Ausgangsalkohol, belief. Die prozentuale Umwandlung, die durch Titration bestimmt wurde, betrug 70,1·%. Etwa 15% (17,3 g) des nicht umgesetzten Alkohols wurden isoliert. Es wurden 20 g der gemischten hochsiedenden Nebenprodukte (Siedepunkt 54°C/20mm bis 91°C/9mm) erhalten, die sich wahrscheinlich aus dem Acetal und dem Acetoxyacetal zusammensetzten.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylmethyl-vinyläthern der allgemeinen Formel

Qi^an+i—CH₂—O—CH = CH₂,

worin η = 3 bis 11, vorzugsweise 3 bis 5, ist,

7 8

dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluoralkyl- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

carbinole der allgemeinen Formel kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise einer

C_n F_2n+1—C H₂—OH, Quecksilberverbindung, vornimmt.

5

worin η die vorstehende Bedeutung hat, mit In Betracht gezogene Druckschriften:

Vinylacetat umsetzt. USA.-Patentschrift Nr.

2 579 411.

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