DE2047475C - Verfahren zur Herstellung von Perfluorolefinen mit endstandiger Doppelbindung - Google Patents

Description

Die Dehalogenierung eines Perfluorcycloalkylhalogenides unter Verwendung von Zink in Äthanol ist aus der USA. Patentschrift 2,586,364 bekannt. Es wurde bisher aber über keine Methode zur Dehalogenfluorierung von Perfluoralkylhalogeniden berichtet, jo obwohl die Dehalogenfluorierung wasserstoffhaltiger Fluoralkylhalogenide mit Zink in Essigsäure oder mit Grignardverbindungen bekanntermaßen Olefine gemäß McBee et^at, J. am. chem Soc 77. Seite 3149 (1955) und Swarts, Bull. soc. chim. France (4), 25, Seite 145 (1919) ergibt Unter Dehalogenfluorierung wird hier die Abspaltung eines Fluoratoms utid eines von Fluor verschiedenen Halogenatoms verstanden. Die entsprechende Reaktion eines Perfluoralkylhalogenids mit Zink in Essigsäureanhydrid ergibt jedoch to nicht das erwartete Olefin durch Dehalogenfluorierung, sondern das dimerisierte gesättigte perfluorierte Molekül durch Dehalogenierung ohne Fluorabspaltung (siehe Henne et al, J. am chem Soc, 75. 1953, Seite 5750). Die Umsetzung einer Grignard Verbindung mit einem Perfluoralkylhalogenid und Aceton und anschließende Hydrolyse ergab den erwarteten fluorierten Alkohol (Pierce et al, J. am. chem Soc, 75, 1953, Seite 2516). Die Reaktion zwischen einem Perfluorarylhalogenid und einer Grignard-Verbindung ergab die Perfluoraryl-Grignard-Verbindung durch Austauschreaktion (De Pasquale, J. Organometal. Chem., 15, 1968, Seiten 233 bis 236). Im Hinblick auf den Stand der Technik war daher auch bei der Umsetzung einer Grignard-Verbindung mit einem Per- js fluoralkyljodid, -bromid oder -chlorid eine Dimensienmg unter Dehalogenierung ohne Fluprabspaltung zu erwarten.

Die der Erfindung zugrundliegende Aufgabe bestand darin, Perfiuorolefine mit endständiger Doppelbindung herzustellen, die bisher nur durch Pyrolyse von Natriumsalzen von Perfluorcarbonsäuren gemäß La Zeile et al, J. am. chem Soc, 75, (1953), Seite 4525 hergestellt wurden, da die dabei als Ausgangsmaterialien verwendeten Natriumsalze von Perfluorcarbonsäuren schwierig «^'zustellen sind.

Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von Perfluorolefinen mit endständiger Doppelbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man em PerfluoraL--., kvljodid, -bromid oder -chlorid mit einer Grignard*] Verbindung bei einer Temperatur von etwa -60 bis.; etwa 200° C in einer Inertgasatmosphare unter Ausschluß von Feuchtigkeit omsetet

Wenn in dem erfindungsgemaß verwendeten Perfluoralkylhalogenid die von Fluor verschiedenen Haloeenatome an einander benachbarte Kohlenstoffatome iebunden sind, erfolgt eine Dehalogenierung unter Abspaltung dieser einander benachbarten, von Fluor verschiedenen Halogenatome, während im FaUi, daß diese von Fluor verschiedenen Halogenatome an nicht einander benachbarte Kohlenstoßatome gebunden sind, eine Dehalogenfluorierung unter Abspaltung eines Fluoratoms und eines von Fluor verschiedenen Halogenatoms stattfindet ,

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmatenalien verwendeten Perfluoralkylhalogenide können geradkettig, verzweigtkettig oder cyklisch sein und enthalten wenigstens zwei Kohlenstoffatome und em oder mehrere Chloratome. Bromatome oder Jodatome. Sie können Flüssigkeiten oder unterhalb etwa 200 C schmelzende Feststoffe sein. Auch können sie nicht fluorierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkylgmppen. Arylreste. Cycloalkylgruppen oder heterocyklische Gruppen mit Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen oder Schwefelatomen im Ring enthalten. AUerding dürfen die Substituenten der nicht fluorierten Gruppen keine aktiven Wasserstoffatome oder Carbonylgruppen aufweisen, da diese die Umsetzung mit der Grignard-Verbindung stören würden. Die bevorzugt verwendeten Perfluoralkylhalogenide besitzen 4 bis 14 Kohlenstoffatome sowie ein oder zwei endständige Chloratome, Bromatome oder Jodatome. ,

Die bevorzugte Reaktionstemperatur hegt bei etwa -30 bis etwa 180°C, besonders bei etwa -10 bis 180° C. Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßig so ausgewählt, daß die Perfiuorolefine durch Verdampfung oder durch Destillation zusammen mit dem Lösungsmittel schnell aus der Reaktionszone entfernt werden. Dies verhindert die Möglichkeit von Ne benreaktionen, wie Polymerisation oder Isomerisationen. Die Reaktionszeit kann beispielsweise zwischen 3 und 4 Stunden liegen.

Zweckmäßig wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Perfluoralkylhalogenid durchgeführt, wie in Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dioxan, Diamyläther, Diäthylenglycol oder Dimethyläther, oder in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan. Wenn das Perfluoralkylhalogenid aufgrund seines hohen Molekulargewichtes in einem üblichen Lösungsmittel nicht löslich ist kann die Grignard-Verbindung in Lösung direkt zu dem geschmolzenen Perfluoralkylhalogenid zugesetzt werden, worauf dann die Reaktion an der Grenzfläche zwischen den beiden flüssigen Phasen stattfindet

Als Inertgasatmosphare verwendet man zweckmäßig Stickstoff. Um Feuchtigkeit auszuschließen, sollten die Ausgangsmaterialien sorgfältig getrocknet werden. Es kann bei Atmosphärendruck gearbeitet werden.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten endständigen Perfluoralkyljodide und Perfluoralkyldijodide sind handelsübliche Verbindungen. Sie können beispielsweise gemäß den ÜSA.-Patentschriften 3,404,189 und 3,234,294, gemäß J. Chem. Soc. (1955), Seite 4291 oder gemäß J am chem Sqc, 79

(1957), Sate 2549 hergestellt werden. Die entspre chenden Perfluoralkylbromide kann man gemäß dem Verfahren der kanadischen Patentschrift 583,873 geo-innen-Die entsprechenden Perfluoralkylchloride gewinnt man aus den handelsüblichen Polymeren und Telomeren von Chlortrifluoräthylen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Grignard-Verbindung besitzt die allgemeine Formel RMgX, worin R eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgrappe, oder einen Arylrest, besonders einen Phenylrest, Tolylrest oder Naphthylrest bedeutet und X ein Jodatom, Bromatom oder Chlorctom bedeutet Derartige Grignardverbindungen sind auch im Handel· in Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, erhältlich. Gewöhnlich wird ein Überschuß von Grignard-Verbindung von 100 bis 700 Molprozent verwendet

Die bevorzugt verwendeten Perauoralkylhalogenide sind die iodide, Bromide und Dijodide, wobei 1,4-Dijodperfluorbutan besonders bevorzugt ist

Die erfindungsgemäß gewonnenen Perfluorolefine mit endständiger Doppelbindung können zur Herstellung verschiedener Polymere, wie von Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Mischpolymeren benutzt werden, die Kautschukcharakter besitzen. Sie wirken als Weichmacher bei niedriger Temperatur, da sie die Kristallinität der Mischpolymere vermindern. Auch können sie, wie beispielsweise Perfluorbutadien, zu Elastomeren polymerisiert werden, die bei erhöhter Temperatur eine gute Stabilität besitzen.

Beispiel 1

Herstellung von Perfluorocten-1 aus dem Jodid und einem Alkyl-Grignard-Reagenz

Perfluoroctyljodid (109g, 0.2MoI) wurde in einem Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer unter Trocken eis und Isopropanol gekühlten DampflaHe verbun den war, auf 60° C erhitzt Sodann wurde die Heizquelle entfernt. und Methylmagnesiumchlorid (0,29MoI in 100 ecm Tetrahydrofuran) wurde in den Kolben eingetropft. Die Zugabegeschwindigkeit war so, daß die exotherme Reaktion die Reaktionstemperatur auf etwa 70°C hielt. Etwa 38,8 g Destillat wurden aufgefangen und gaschromatographisch unter Verwendung einer Säule, die mit Poly-(trifluorpropyl, methyl)—Siloxan auf calcinierter - Diatomeeherde gefüllt war. bei 105° C analysiert. Die größere Komponente wurde durch F¹⁹NMR als endständiges Olefin identifiziert. Die Flächenmessung des Spek trums war in Übereinstimmung mit einer C₈F₁₆-StTUk tür. Infrarotanalyse der Probe zeigte eine starke Bande bei 5,6/t, die für ein endständiges Olefin charakteristisch ist Massenspektroskopische Analyse zeigte eine C_gF,g-Komponente mit einem ursprünglichen Peak bei m/s 400 und einen P-19-Peak bei 381.

Eine kleinere Komponente wurde durch F "-NMR und Massenspektroskopie als trans-Perfluorocten-2 identifiziert. Infrarotanalyse der Probe zeigte eine schwache Bande bei 5,85/*.

Beispiel 2

Herstellung von Perfluorocten-1 durch Zugabe des Jodids zu einem Alkyl-Grignard-Reagenz

.4

Methylmagnesiumchlorid (0,445MoI) in Tetrahydrofuran (150ccm) wurde in einen wie oben ausgestatteten Dreihalskolben gegeben. Das Reagenz wurde unter einer Stickstoffajmosphäre auf 35° C er-

J hitzt Vor Beginn der Zugabe von Perfluoroctyljodid (81,7g, 0,15MoI) wurde die Heizquelle entfernt Die Zugabe des Jodids erforderte etwa 2 Stunden, und die Tamperatur der exothermen Reaktion erreichte 70° C und wurde während der Reaktionszeit auf 50 bis

ίο 70° C gehalten. Das in der Fälle gesammelte Destillat wurde mit Wasser gewaschen, um Tetrahydrofuran zu entfernen, und über Magnesiumsulfat getrocknet Die farblose Flüssigkeit (9 g) zeigt eine starke, scharfe Infrarotabsorptiorisbande bei 5,6ju, die die An-

lj Wesenheit einer endständigen Olefingruppe zeigte. Es gab fast keine Absorption bei 5,8μ. Gaschromatographische Analyse zeigte die Anwesenheit von Perfluorocten-1 als Hauptkomponente.

Beispiel 3

Herstellung von Perfluorhexen-1 aus dem Jodid und einem Aryl-Grignard-Reagenz

Geo-ocknetes Perfluorhexyljodid (89 g, 0,2MoI) wurde tropfenweise unter Rühren zu 150 ml einer Lösung von C₆H₅MgCl (0,36MoI) in Tetrahydrofuran (150 ecm) bei 50° C in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt Es trat eine exotherme Reaktion ein, besonders bei Beginn, die die Temperatur auf etwa 70°C (50 bis 85° C) hielt. Das Destillat das in einer mit Trockeneis gekühlten Dampffalle aufgefangen wurde, wog 10,8 g. Infrarotanalyse zeigte eine starke und scharfe Absorptionsbande bei 5,6/*, die die Anwesenheit von endständigem Olefin (CF₂-CF) anzeigte. Eine schwache Absorptionsbande bei 5,8μ zeigte die Anwesenheit kleiner Mengen innerer Olefingruppen.

Beispiel 4

Herstellung von Periluorhexen-1 aus dem Jodid und einem Alkyl-Grignard- Reagenz

Eine Lösung von CH₃MgCl in Tetrahydrofuran (150 ecm, 0,445MoI) wurde zu Perfluorhexyljodid (89 g, 0,2MoI) unter Stickstoff bei 50° C zugesetzt. Die Heizquelle wurde dann weggenommen, und die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Temperatur auf etwa 65° C gehalten wurde (40 bis 72⁰C), ohne daß von außen weiter erhitzt wurde. Die Zugabe erforderte 40 Minuten. Das Destillat, das in einer mit Trockeneis und Isopropanol gekühlten Dampftalle aufgesammelt wurde, trennte sich in zwei Schichten. Die untere Fluorkohlenstoffschicht (39,6 g) wurde mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet Gaschromatographische Analyse und Infrarotanalyse (5,6/i) zeigten, daß der Hauptbestandteil Perfluorhexen-1 war.

Beispiel 5

Herstellung von Perfluorhepten-1 aus dem Bromid und einem Alkyl-Grignard-Reagenz
Eine Lösung von CH₃MgCl in Tetrahydrofuran (100 ecm, 0,29MoI) wurde tropfenweise während V₂ Stunde zu Perfluorheptylbromid (44,9 g, 0,1MoI) bei 69° C zugesetzt. Es trat eine exotherme Reaktion'ein,

und die Temperatur blieb bei 69 bis 7 Γ C. Das DestiHat umfaßte eine Menge von 14,5 g. In&arotanaryse zeigte eine starke Absorptionsbände bei 5,6/t für endständige Olefingruppen und eine ideine Absorptionsbande bei 5,75/i für innere Olefingruppen. Der größere Peak wurde durch Gascbcomatographie als Perfluorhepten-1 identifiziert.

Beispiel 6 ίο

Herstellung von Perfluorbutadien aus dem Dijodid und einem Alkyl-Grignard-Reagenz

Eine lOGg-Probe telomerer Perfluordijodide mit einem Gehalt von 27% endständigem C₄F₈I₂ wurde n auf 50° C erhitzt, wonach tropfenw<"ise Methylmagnesiumchlorid (U 16 molar in Tetrahydrofuran. 400ccitj) zugesetzt wurden. Die exotherme Reaktion hielt die Reakuonstemperatur auf etwa 60° C. Es wurde in der mit Trockeneis gekühlten Dampffalle eine niedrig siedende Fraktion aufgefangen und durch Gaschromatographie und Infrarotabsorption analysiert, wobei sirh eine 47prozentige Ausbeute an Perfluorbutadien ergab. Kleinere Mengen anderer endständiger Olefine und Cycloperfluorhexen waren ebenfalls anwesend. -

Beispiel 7

Herstellung von Perfluordecen-1 aus dem Jodid und einem Alkyl-Grignard-Reagenz

C₁₀F₂₃I (45 g, 0,07MoI) wurde in filtriertem getrocknetem Dioxan (100 ecm) gelöst und auf 100° C erhitzt. CH₃MgCl in Tetrahydrofuran (120 ecm, 0,35MoI) wurde schnell tropfenweise zu der Lösung zugesetzt, wobei "die Temperatur auf 86°C abfiel, und gleichzeitig wurde eine merkliche Menge Destillat aufgefangen. Die erste Destillatfraktion (12 g) zeigte eine starke Infrarotabsorptionsbande bei 5,6«, die die Anwesenheit endständiger Olefingruppen anzeigte. Massenspektroskopische Analyse ergab einen Ursprungs-Peak bei m/o 500 entsprechend C₁₀F₂₀₊. F¹⁹NMR ergab das charakteristische Bild für ein endständites Olefin, und Flächenmessungen des Spektrums waren in Übereinstimmung mit den massenspektroskopischen Werten für Perfluordecen-1. Die gleiche Reaktion ergab bei der Durchführung in Tetrahydrofuran allein als Lösungsmittel bei etwa 65° C eine viel niedrigere Ausbeute, wahrscheinlich wegen der niedrigeren Temperatur.

Beispiel 8
Reaktion bei niedriger Temperatur Perflnorhexyljodid (89,2 g, 0,2 Mol) wurde in 200ccm Tetrahydrofuran gelöst und auf —60°C gekühltEine Lösung von CH₃MgCl (0,29MoI) in 100 ecm Tetrahydrofiiran wurde tropfenweise bei einer Temperatur von —65 bis —58° C zugesetzt. Nachdem 35 ecm der Lösimg zugesetzt waren, trennte sich eine feste Masse von dem Reaktionsgemisch ab, die durch Zugabe von 50 ecm Tetrahydrofuraii nicht aufgelöst wurde. Die weitere Zugabe von Grignard-Reagenz wurde nun unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und destilliert Das Destillat (225 ecm) wurde in Wasser gegossen, und eine kleine Fluorkohlenstoffschicht (22 g) wurde gesammelt. Gaschromatographische Analyse zeigte 50% unumgesetztes C₆F₁₃I und 4 andere Peaks. Einer der Peaks (~4g) wurde durch Gaschromatographie und Infrarotanalyse (5,6μ) als Perfluorhexen-1 identifiziert. Die ande ren Peaks wurden nicht identifiziert, doch wird angenommen, daß es sich um Fluorolefine mit inneren Olefingruppen handelte.

Beispiel 9

Dehalogenierung von ICF₂CF₂I

Tetrafluoräthylendijodid (71,0 g, 0,2MoI) wurde schnell zu Methylmagnesiumchlorid (0,51 Mol) in Tetrahydrofuran (175 ecm) zugegeben. Die exotherme Reaktion hielt die Temperatur des Reaktionsgemisches 1 V₂ Stunden auf 68° C. Etwa 44 g niedrig siedender Stoffe wurden in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle aufgefangen. Der Hauptbestandteil wurde als Tetrafluoräthylen identifiziert.

Beispiel 10

Umsetzung von CF₃CFCICFCICf₃ mit einem Alkyl-Grignard-Reagenz 2,3-Dichlorperfiuorbutan (81g, 0,3 Mol) wurde zu einer Lösung von Methylmagnesiumchlorid (0,87MoI) und Tetrahydrofuran (300 ecm) bei Raumtemperatur zugesetzt Die Reaktionstemperatur stieg von 25 auf 60° C und fiel beinahe unmittelbar, nachdem die Zugabe des Dichlorids beendet war. Etwa 30 g Destillat wurden in der mit Trockeneis gekühlten Falle aufgefangen. Infrarotanalyse zeigte die Anwesenheit einer kleinen Menge endständiger ungesättigter Gruppen bei 5,6μ und innerer ungesättigter Gruppen bei 5,75μ und 5,85μ. Gaschromatographische Analyse zeigte die Anwesenheit von Perfluorbutan-2 als einen der größeren Peaks. Doch waren auch andere Verbindungen mit inneren Olefingruppen und einige Olefine mit endständigen Olefingruppen vorhanden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perßaorolefinen not endständiger doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perflupralkyljo- J did, -bromid oder -chlorid mit einer Grignard-Verbindung bei einer Temperatur von —60 bis etwa 200° C in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit umsetzt
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchrührt

3. Verfahren nach Anspruch 1 .und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa —30 bis etwa 180° C durchführt

4. Verfahren nach Ansprach 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung mit einem Perfluoralkylhalogenid mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen durchführt. ^"