DE1051269B - Verfahren zur Herstellung von 1,1,3-Tri-(2-halogen-alkoxy)-alkanen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von l,l,3-Tri-(2-halogen-alkoxy)-alkancn der allgemeinen Formel

K₃ K₁

Verfahren zur Herstellung
von 1,1,3-Tri-(2-halogen-alkoxy)-alkanen

	Rn	I	R1	/	-CH-CH	O	—c—	C-X
Ri	I	H	I				I
I	X —C —C —		0 — C-	R« \		H
	■ ι		I				R8
Ra	R5		R3
			I
	O	Q
(
:—χ

H R₂

in der X für Halogen, R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R₄ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und R₅ und R₈ für Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe ao stehen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 3 Mol eines 1,2-Alkylenhalogenhydrins der Formel

R₁ R₃
X —C —C —OH

R₈ H

in der X, R₁, R₂ und R₃ die obige Bedeutung besitzen, mit 1 Mol eines a,jS-ungcsättigten Aldehyds der Formel

R₄-C = CH-CHO

R₈

in der R₄, R₅ und R_e die obige Bedeutung besitzen, bei Temperaturen von O bis 170⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

In der ernndungsgemäßen Reaktion werden neben den als Hauptprodukt anfallenden l,l,3-Tri-(2-halogen-alkoxy)-alkanen der obigen Formel als Nebenprodukt noch die oxalkyliertcn Aldehyde der allgemeinen Formel

R₁ R₃ R₄

I I I

X —C —C —O —C —CH-CHO

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. März 1953

Howard Russell Guest, Charleston,

und Harry Adams Stansbury jun.,

South Charleston, W.Va. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

R₂ H

R₅

in der X, R₁ bis R₈ die obige Bedeutung besitzen, erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenverbindungen zur Herstellung anderer Produkte. Sie sind gute Lösungsmittel für verschiedene Schmieröle und Fette, wie solchen, die von Metallen vor dem Streichen oder Piatieren mit anderen Metallen entfernt werden müssen. Sie können auch als Vernetzungsmittel bei der Herstellung bestimmter synthetischer Kautschukmassen des Polysulfidtyps (Thiocol) benutzt werden.

Äthylenchlorhydrin (2-Chloräthanol) und Propylenchlorhydrin (l-Chlorpropanol-2) sind für das Verfahren besonders brauchbar und ergeben Verbindungen, welche insbesondere als Vernetzungsmittel für die Herstellung gewisser Arten von synthetischem Kautschuk geeignet sind. Andere brauchbare Halogenhydrine sind Äthylenbromhydrin, 1 - Brompropanol - 2, 1 - Chlorbutanol - 2, 2-Chlorpropanol-l und 2-Chlorisobutanol-l.

Obgleich als α,/ί-ungesättigte aliphatische Aldehyde für das vorliegende Verfahren vorzugsweise Acrol
Crotonaldehyd und 2-Methylacrolein verwendet

können doch auch andere Aldehyde, wie 2-Chloracrolein, 2-Bromacrolein, 2-Äthyl-3-propylacrolein, 2-Äthylacrolein, 2-Chlorcrotonaldehyd, 2-Bromcrotonaldehyd und 2-Äthylcrotonaldehyd, Anwendung finden.

Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß der ungesättigte Aldehyd nach und nach in kleinen Mengen dem trockenen oder wasserfreien Alkylenhalogenhydrin, das eine geringe Menge eines sauren Reaktionskatalysators enthält, zugegeben wird. Das Verfahren verläuft am besten, wenn ein Überschuß an Halogenhydrin verwendet wird. Die zur Erzielung der höchsten Ausbeuten erforderliche Reaktionstemperatur hängt von den verwendeten Reaktionskomponenten ab. So reagiert Äthylenchlorhydrin mit Acrolein leicht bei 40^cC, doch können auch niedrigere Temperaturen wie 1O⁰C angewendet werden, während zur schnellen Umsetzung mit 2-Athyl-3-propylacrolein eine Temperatur über 5O⁰C und eine längere Reaktionszeit erforderlich sind. Bei Temperaturen über etwa 17O⁰C wird der Wirkungsgrad der Reaktion durch Bildung von Nebenprodukten erheblich verringert, ao Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator durch Zusatz einer trockenen alkalischen Verbindung, wie Natriumacetat, neutralisiert und das Reaktionsgemisch anschließend unter vermindertem Druck zur Gewinnung der gewünschten Verbindungen fraktioniert destilliert.

Sehr brauchbare Katalysatoren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure und die stärkeren organischen Säuren, wie die Toluolsulfonsäuren, die halogenierten Essigsäuren, und die Oxalsäure. Ameisensäure und Essigsäure sind ebenfalls wirksam. Es können auch die in den Chloralkanolen oft enthaltenen Salzsäurespuren zum Ingangsetzen der Reaktion genügen, ohne daß noch ein Katalysator direkt zugesetzt werden muß.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für die Reaktionsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Dibutyläther, Hexan u. dgl., durchgeführt werden, obwohl auch ausgezeichnete Ausbeuten an den gewünschten Produkten bei Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln erhalten werden. Nachdem die Reaktion durch Neutralisation und Zerstörung des sauren Katalysators mittels Natriumacetat od. dgl. unterbrochen worden ist, kann das bei der Acetalbildung entstandene Wasser bei der anschließenden Destillation des Reaktionsgemisches im Vorlauf entfernt werden. In den Beispielen wird ein Teil des Wassers als heterogenes, azeotropes Gemisch mit unverändertem Aldehyd abdestilliert, während der Rest des Wassers als homogenes, azeotropes Gemisch mit dem Überschuß an Äthylenhalogenhydrin überdestilliert wird.

Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann entsprechend seiner Bildung entfernt werden, indem ein Gemisch aus dem Aldehyd, Äthylenhalogenhydrin, Halogenwasserstoffkatalysator und einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, bei atmosphärischem Druck unter Rückfluß erhitzt, das Kondensat sich in einer ScheidevoiTichtung abtrennen gelassen wird, die Wasserschicht entfernt und die Benzolschicht als Rückfluß in die Kolonne zurückgeführt wird, bis in der Scheidevorrichtung kein Wasser mehr abgeschieden wird. Die. Mischung wird dann zur Zerstörung des Katalysators mit Natriumacetat abgestumpft und anschließend zur Gewinnung der gewünschten Produkte fraktioniert destilliert. Nach einer anderen Ausführungsform wird eine Mischung aus dem Aldehyd, Äthylenhalogenhydrin, Schwefelsäurekatalysator und wasserfreiem Natriumsulfat unter Rühren mehrere Stunden erhitzt. Das Wasser bildet dann wasserhaltiges Natriumsulfat, welches durch Filtrieren abgetrennt wird. Das Filtrat wird dann zur Zerstörung des sauren Katalysators neutralisiert und anschließend fraktioniert destilliert.

Es ist zwar bekannt, daß sich ct,/?-ungesättigte Aldehyde mit Alkoholen zu alkoxysubstituierten Aldehyden bzw. 1,1,3-Trialkoxy-alkanen umsetzen lassen, es war jedoch nicht zu erwarten, daß diese Umsetzung auch mit 1,2-Alkylenhalogcnhydrinen in guter Ausbeute verlaufen würde. Es war zu befürchten, daß einerseits das Halogenatom im Halogenhydrin durch das bei der Acetalbildung entstehende Wasser verseift werden würde bzw. daß eine Epoxydierung dieser Halogenhydrine eintreten würde.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

In eine Mischung aus 1610 g (20 Mol) wasserfreiem Äthylenchlorhydrin und 15 ecm 37⁰Z₀IgCr Salzsäure wurden bei 40 bis 47° C innerhalb 35 Minuten 236 g (4 Mol) 95^ο/^β5 Acrolein tropfenweise eingerührt. Nach einer weiteren Stunde wurden bei 40⁰C 17 g wasserfreies Natriumacetat zur Beseitigung des Katalysators zugegeben und die Mischung unter Vakuum fraktioniert destilliert. Nach dem Entfernen der unveränderten Ausgangsstoffe und des Wassers wurde in 66°/₀iger Ausbeute l,l,3-Tri-(2-chloräthoxy)-propan mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Gewichtsprozent
I H I

Cl

Siedepunkt bei

5 mm Hg

⁰C

Spezifisches Geweht
20/20⁰C

Gefunden ..
Theoretisch

38,8
38,6

6,5
6,1

36,1
38,1

155

1,250

1,4714

Ferner wurde in 26°/₀iger Ausbeute 3-(2-Chloräthoxy)-propionaldehyd mit folgenden Eigenschaften gewonnen:

Äquivaletit-

gewicht als

Aldehvd

Gewichtsprozent
C I H

Siedepunkt bei

J.0 mm Hg

⁰C

Spezifisches Gewicht
20/20⁰C

Gefunden ..
Theoretisch

145
136,5

44,3
44,0

6,8
6,6

81

1,153

1,4444

Beispiel 2 (4 Mol) wasserfreien Crotonaldehyds innerhalb 30 Mi

nuten eingetragen. Die Mischung wurde insgesamt

In eine Mischung aus 1890 g (20 Mol) wasserfreiem 8V2 Stunden bei 60 bis 65° C gerührt und dann 32 Stunden Propylenchlorhydrm und 22,6 g (0,62 Mol) trockenem bei 25°C stehengelassen. Dann wurden zur Beseitigung Chlorwasserstoff wurden unter Rühren bei 54° C 280 g 70 des Chlorwasscrstoffkatalysators 54 g (0,66 Mol) wasser-

freies Natriumacetat zugegeben; die so erhaltene Mischung wurde unter verringertem Druck fraktioniert destilliert, wobei l,l,3-Tri-(2-chlorisopropoxy)-butan mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

Gewichtsprozent

I H I

Cl

Siedepunkt bei
2 mm Hg

⁰C

Spezifisches Gewicht
20/20° C

Gefunden ..
Theoretisch

49,3
46,5

7,5
7,5

28,9
31,7

138

1,131

1,4650

Außerdem wurde 3-(2-Chlorisopropoxy)-butyraldehyd mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Gewichtsprozent
I H

Cl

Siedepunkt bei
3 mm Hg

⁰C

Spezifisches Gewicht
20/20⁰C

„30°

Gefunden ..
Theoretisch

53,6
50,1

7,8
7,9

21,2
21,6

65

1,061

1,4719

Die Ausbeute an 3-(2-Chlorisopropoxy)-butyraldehyd betrug 12% und die Ausbeute an l,l,3-Tri-(2-chlorisopropoxy)-butan 14%, bezogen auf Crotonaldehyd. Der Wirkungsgrad der Reaktion bezüglich dieser zwei Produkte, bezogen auf den umgesetzten Crotonaldehyd, betrug 49%.

Beispiel 3

In eine Mischung aus 7 g konzentrierter Schwefelsäure (0,143 Äquivalente) und 1228 g Äthylenchlorhydrin (9,6 Mol) wurden unter Rühren bei 25 bis 4O⁰C innerhalb 5 Minuten 174 g (1,92 Mol) 2-Chloracrolein gegeben. Nach löstündigcm Stehen bei 25⁰C und 5stündigem Erhitzen auf 60⁰C wurde der Katalysator durch Zugabe von 15 g (0,18 Mol) wasserfreiem Natriumacetat unwirksam gemacht. Die Mischung wurde dann unter verringertem Druck in einer füllkörperfrcien Destilliervorrichtung fraktioniert destilliert. Es wurden 224 g 2-Chlorl,l,3-tri-(2-chloräthoxy)-propan als farblose Flüssigkeit erhalten, die bei einem Druck von 5 mm Hg-Säule bei 162 bis 170⁰C siedete. Die Verbindung hatte folgende Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht

20/20⁰C

Molekularrefraktion

Gefunden ..
Theoretisch

45,8
45,2

1,321

1,4864

68,3
68,2

Weiterhin wurden 81 g 3-(2-Chloräthoxy)-2-chlorpropionaldehyd in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten, welche bei einem Druck von 3 mm Hg-Säule bei 81 bis 83° C siedete und ein spezifisches Gewicht 20/20° C von 1,345, einen Brechungsindex «if = 1,4874 und eine Molekularrefraktion bei 20⁰C von 36,5 (theoretisch 36,7) besaß.

Die Ausbeute an 3-(2-Chloräthoxy)-2-chlorpropionaldehyd betrug 25% und die Ausbeute an 2-Chlorl,l,3-tri-(2-chloräthoxy)-propan 37%, jeweils bezogen auf 2-Chloracrolein. Der Wirkungsgrad der Reaktion bezüglich dieser zwei Produkte, bezogen auf das umgesetzte 2-Chloracrolein, betrug 85%.

Beispiel 4

In 1610 g frisch destilliertem Äthylenchlorhydrin von 98,5%iger Reinheit, das 0,015 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff enthielt (20 Mol) und auf 40° C gehalten wurde, wurden unter Rühren innerhalb 30 Minuten tropfenweise 231 g (4 Mol) 97%iges Acrolein gegeben. Es wurde. 6V₂ Stunden bei 40 bis 43° C und dann 7V₂ Stunden bei 62° C weitergerührt. An diesem Zeitpunkt ergab die Analyse, daß in der Lösung 0,040% Chlorwasserstoff undO,96% Acrolein enthalten waren. Darauf wurden dem Reaktionsgemisch 1,7 g (0,021 Mol) wasserfreies Natriumacetat zugesetzt und dieses unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei l,l,3-Tri-(2-chloräthoxy)-propan (56% Ausbeute) und 3-(2-Chloräthoxy)-propion-

aldehyd (27% Ausbeute) mit einer auf das Acrolein bezogenen 90%igen Wirksamkeit der Reaktion erhalten wurde.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,3-Tri-(2-halogen-alkoxy)-alkanen, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 3 Mol eines 1,2-Alkylenhalogenhydrins mit 1 Mol a.jS-ungesättigten aliphatischen Aldehyden bei Temperaturen von 0 bis 170⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der ungesättigte Aldehyd der Reaktionsmischung nach und nach in kleinen Mengen zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschriften Nr. 853 607, 698 832;

USA.-Patentschrift Nr. 1 902 070;

deutsche Patentschrift Nr. 706 935;

Gnamm: Lösungs- und Weichmachungsmittel (1950), S. 45, 59, 83, 87, 89, 98/99, 174, 184, 205, 233, 248 bis 251, 383/384;

Marchionna: Butalostic Polymers, 1946;

Industrial Engineering Chemistry, 43, S. 625 bis 629 (1951).

© 80» 767/510 2. 59