DE924515C

DE924515C - Verfahren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen

Info

Publication number: DE924515C
Application number: DEP4153A
Authority: DE
Inventors: William E Hanford; Robert M Joyce Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1943-04-23
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1955-03-03

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Fluorverbindungen, insbesondere organischen Polyfluorverbindungen, die gesättigte organische Verbindungen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Tetrafluoräthylengruppen im Molekül enthalten, darstellen und die sich durch äußerste Beständigkeit und Unempfindlichkeit auszeichnen.
Man hat sich viel bemüht, eine gute Methode zur Herstellung hochfluorierter organischer Verbindungen zu entwickeln. So wurde früher vorgeschlagen, durch die Reaktion des Fluors mit mannigfachen organischen Stoffen organische Fluorverbindungen herzustellen. Diese Untersuchungen haben aber gezeigt, daß die Reaktion des Fluors außerordentlich energisch verläuft und im allgemeinen Pyrolyse des organischen Stoffes unter Bildung von Kohle, Teer und anderen unerwünschten Verkohlungsprodukten bewirkt.
Die einzige praktische Herstellungsweise für organische Fluorverbindungen war bisher die, Chlor oder Brom durch Fluor zu ersetzen unter Anwendung verschiedenster anorganischer Verbindungen, wie Fluorwasserstoff, Silberfluorid, Antimonfluoride, Quecksilberfiuorid und andere Metallfluoride. Indessen bedingen diese Verfahren beträchtliche Kosten und sind in ihrer Anwendbarkeit sehr beschränkt.
Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man ein vollständig halogeniertes Fluoräthylen mit mindestens 2 Fluoratomen im Molekül, besonders Tetrafluoräthylen, bei Temperaturen zwischen 50 und 3500 mit gesättigten, nicht polymerisierbaren organischen Verbindungen, die Wasserstoff oder ein anderes Halogen als Fluor enthalten, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators umsetzt. Durch diese Umsetzung werden gesättigte organische Erzeugnisse mit mindestens einer Tetrafluoräthylengruppe im Molekül erhalten. Neue Reaktionsprodakte mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen werden durch die Reaktion des Tetrafluoräthylen mit einer gesättigten, nicht polymerisierhaaren organischen Verbindung mit mindestens I Kohlenstoffatom, welches an 3 Atome anderer Natur als Fluor gebunden ist, hergestellt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man Tetrafluoräthylen auf eine gesättigte, nicht polymerisierbare organische Verbindung, wie einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder einen gesättigten aliphatischen Alkohol, vorzugsweise unter Druck einwirken läßt. Man erhält gesättigte organische Polyfluorverbindungen mit einer oder mehreren Tetrafluoräthylengruppen im Molekül.
Diese Verfahrensprodukte lassen sich durch die allgemeine Formel X(C F2 C F2) ,tY ausdrücken, in der n eine positive ganze Zahl zwischen I und 25, X Wasserstoff oder Halogen, Y den übrigen Rest des organischen, aus einem einwertigen gesättigten organischen Rest bestehenden Einwirkungsmittels bedeutet, und XY mindestens I Kohlenstoffatom, welches an drei andere Atome als Fluor gebunden ist, enthält.
Erfindungsgemäß zu verwendende, nicht polymerisierbare organische Verbindungen müssen frei von äthylen und Acetylenbindungen sein. Diese gesättigten organischen, nicht polymerisierbaren Verbindungen können acyclisch oder cyclisch sein, wozu aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aliphatisch-aromatische und aromatische gesättigte, nicht polymerisierbare Verhindungen ge hören. Die allgemeine Formel XY kann diese organischen, nicht polymerisierbaren Verbindungen darstellen, worin X Wasserstoff oder Halogen, Y ein einwertiger gesättigter organischer Rest ist und XY mindestens I Atom anderer Natur als Kohlenstoff und Fluor enthält. Es werden neue hochfluorierte organische Verbindungen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen erhalten, wenn Y einen einwertigen gesättigten organischen Rest mit mindestens I Kohlenstoffatom darstellt, das an 2 Atome anderer Natur als Fluor und Kohlenstoff gebunden ist. Die Anzahl der Tetrafluoräthylengruppen im Molekül beträgt, veranschaulicht durch n, zwischen I und 15.
Es ist auch möglich, Produkte herzustellen, in welchen die Tetrafluoräthylengruppen nicht notwendigerweise miteinander verbunden sind und welche ausgedrückt werden können durch die allgemeine Formel X(CF2CF2)n-m-Y'-(CF2CF2)mX, in der X Wasserstoff oder Halogen, n eine positive Zahl zwischen I und 25, m, das nicht größer sein darf als n, eine Zahl zwischen o und 25 und Y' ein zweiwertiger gesättigter organischer Rest mit mindestens I Kohlenstoffatom darstellt, welches an mindestens I Atom anderer Natur als Fluor und Kohlenstoff gebunden ist. Die Gesamtsumme der Atome außerhalb der Tetrafiuoräthyleugruppen entspricht nur einem Molekül der organischen Ausgangsverbindung. So reagieren die gesättigten organischen Verbindungen erfindungsgemäß mit Tetrafluoräthylen zu monomeren gesättigten organischen Polyfiuorverbindungen.
Zur Veranschaulichung der Erfindung werden folgende Beispiele gegeben: Isomere Produkte kann man auch erhalten, in welchen die Tetrafiuoräthylengruppen nicht notwendigerweise miteinander verbunden sind. Beispielsweise können die oben angegebenen Ausgangsstoffe mit Tetrafluoräthylen folgendermaßen reagieren: Es kann auch eine weitere Reaktion mit Tetrafluoräthylen stattfinden. Beispielsweise kann das neue gesättigte Polyfluorprodukt die allgemeine Formel X(CF2CF2)nrnV aufweisen, in der X Wasserstoff oder Halogen, n die Gesamtanzahl von (C F2 CF2) -Gruppen in der Verbindung und eine positive Zahl zwischen I und 25 bedeutet, m die Anzahl von (C F2 C F2) -Gruppen, die in V enthalten ist und eine Zahl zwischen o und ungefähr 25 darstellt, doch nicht größer sein darf als n, und V ein einwertiger gesättigter organischer Rest ist, der m (C F2 C F2) -Gruppen und zumindestens I Kohlenstoffatom, welches an 2 Atome anderer Natur als Fluor und Kohlenstoff gebunden ist, enthält.
Die Herstellungsmethode ändert sich innerhalb gewisser Grenzen bei den unterschiedlichen Arten von organischen Verbindungen, doch findet die Reaktion üblicherweise so statt, daß eine gegebene Menge Tetrafluoräthylen und der gesättigten, nicht polymerisierbaren organischen Verbindung in ein Hochdruckreaktionsgefäß aus rostfreiem oder mit Silber ausgekleidetem Stahl mit oder ohne Katalysator eingebracht wird, worauf dann das Gefäß geschlossen und auf die gewünschteReaktionstemperatur unter mechanischem mehrstündigem Rühren erhitzt wird.
Um die niedermolekularen Produkte, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch sind, herstellen zu können, muß man in der Regel die Reaktion unter Druck bei erhöhter Temperatur ausführen. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion stattfindet, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, sie hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer, dem Katalysator, den gewünschten Ergebnissen und anderen Reaktionsbedingungen ab. Indessen muß die Temperatur unterhalb der Grenze bleiben, oberhalb welcher Zersetzung oder Pyrolyse eines der Reaktionsteilnehmer oder der Endprodukte eintritt.
Unterhalb 500 tritt keine merkbare Reaktion ein, und es ist gewöhnlich notwendig, das Reaktionsgemisch auf 750 oder höher zu erhitzen, um eine richtige Umsetzung in einer geeigneten Zeit zu erhalten. Die bevorzugte Temperaturspanne beträgt 75 bis 2500, doch sind auch Temperaturen bis 3500 manchmal erwünscht.
Man kann eine Reihe von Erzeugnissen erhalten, deren Beschaffenheit, von Flüssigkeiten bis zu Festkörpern, von der Anzahl der - C F C F2-Gruppen im Molekül abhängt. Die Endprodukte sind hochfluorierte gesättigte niedermolekulare organische Verbindungen mit einer oder mehreren Tetrafluoräthylengruppen im Molekül. Wie schon erwähnt wurde, schwankt ihre Beschaffenheit zwischen Flüssigkeiten, die in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich sind, und Festkörpern von niederem Molekulargewicht, die in den meisten Lösungsmitteln nur begrenzte Löslichkeit besitzen oder unlöslich sind.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, wenn sie nicht anders gekennzeichnet sind.
Beispiel I II5 Teile frisch destilliertes Cyclohexan und I Teil Benzoylperoxyd werden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht, worauf nach Kühlung und Evakuierung 50 Teile Tetrafluoräthylen zugesetzt werden. Der Autoklav wird auf 110° erhitzt und ungefähr 8 Stunden gerührt.
Während des Erhitzens erhöht sich die Reaktionstemperatur sehr schnell von 98 auf 113°, wodurch eine exotherme Reaktion angezeigt wird. Nach beendeter Reaktion wird das Gefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Druck abgeblasen.

Eine farblose Flüssigkeit wird erhalten und mittels einer Hochleistungskolonne fraktioniert. Es werden folgende Fraktionen außer unverändert gebliebenem Cyclohexan erhalten:

Brechungs-

An- Analyse Verhältnis

Siedepunkt index

teile C2F4 : C6H12

nD25 F % C % H %

141,5 bis 142° ........................ 10 1,3841 39,83 53,21 6,83

Berechnet für C2F4#C6H12 .............. 41,3 52,2 6,52 1:1

75 bis 77°/21 mm ...................... 12 1,3626 52,60 37,00 4,69

Berechnet für (C2F4)2#C6H12 ........... 53,5 42,2 4,22 2:1

98 bis 1060121 mm 4,5 I,3570 58,22 34,II 3,5I

Berechnet für (C2F4)3#C6H12 ........... 59,4 37,5 3,12 3:1

67 bis 77°/1,5 mm ..................... 2,5 Bei Zimmertemperatur teilweise fest

Rückstand bei Raumtemperatur fest.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Äthan an Stelle von Cyclohexan verwendet wird.
Beispiel 2 300 Teile frisch destillierter Tetrachlorkohlenstoff werden in einen rostfreien Stahlautoklav mit 2 Teilen Benzoylperoxyd eingebracht, worauf Tetrafluoräthylen auf etwa 10 at aufgepreßt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf 110° erhitzt, wobei der Druck des Tetrafluoräthylens durch weiteres Einleiten aus einem großen Druckgefäß aufrechterhalten wird. In I Stunde wird ein Druckabfall von I7 at erreicht. Zur Entfernung von Tetrachlorkohlenstoff und flüchtigen Nebenprodukten wird mit Wasserdampf destilliert. Aus dem Destillat werden nach Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffes durch eine Fraktionierkolonne I,I Teile eines Festkörpers von niedrigem Schmelzpunkt erhalten.
37 Teile nicht mit Wasserdampf flüchtiges Festprodukt verbleiben im Rückstand der Wasserdampfdestillation, von denen 10,6 Teile in Chloroform löslich sind. Durch die Trennung der verschiedenen Fraktionen und ihre Fluor- und Chloranalyse ergibt sich eine Reihe von Stoffen, die ungefähr fünf bis ungefähr fündundzwanzig Tetrafluoräthylenreste auf einen Tetrachlorkohlenstoffrest enthalten. Die destillierbaren Anteile sind klare farblose Flüssigkeiten. Eine Analyse des chloroformunlöslichen, nicht mit Wasserdampf flüchtigen Rückstands ergab 65,9 Ole Fluor und 8,3 0/o Chlor.
Beispiel 3 223 Teile Chloroform und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen mit Silber ausgekleideten Autoklav eingebracht, worauf Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von etwa 25 at aufgepreßt wird.
Die Reaktion wird ähnlich wie im Beispiel 2 durchgeführt. Ein kleiner Anteil eines wasserdampfflüchtigen Produkts und 14,5 Teile nicht flüchtiger Festkörper werden erhalten. Alle Reaktionsprodukte enthalten Chlor und Fluor. Die nicht flüchtigen Festkörper schmolzen bei etwa 2650.
Beispiel 4 Bei der Reaktion von 200 Teilen Methylchlorid in Gegenwart von 2 Teilen Benzoylperoxyd mit Tetrafluoräthylen bei 110° unter einem Druck von etwa 25 at, wie im Beispiel 3 beschrieben, wird ein kleiner Anteil von wasserdampffiüchtigem Produkt (F. etwa 75 bis 800) und 5,5 Teile nicht flüchtige Produkte (F. ungefähr 2300) erhalten. Alle Endprodukte enthalten Chlor und Fluor.
Beispiel 5 225 Teile symmetrisches Tetrachloräthan und 1,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen rostfreien Stahlautoklav eingebracht. Der Autoklav wird dann evakuiert, worauf 50 Teile Tetrafluoräthylen zugesetzt werden. Der Autoklav wird geschlossen und g Stunden auf 110° erhitzt. Erhalten werden 28,8 Teile eines nicht mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers (F. etwa 2860). Alle Endprodukte enthalten Chlor und Fluor.
Beispiel 6 Ein Gemisch von 100 Teilen Methanol und 5 Teilen a, a'-Azodiisobutyronitril wird in einem Hochdruckgefäß mit einem Fassungsvermögen von 400 Teilen Wasser in eine Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Autoklav wird geschlossen und gekühlt, worauf 100 Teile Chlortrifluoräthylen durch eine Rohrleitung eindestilliert werden. Der Autoklav wird dann geschüttelt und auf 700 8 Stunden unter Druck erhitzt. Das Reaktionsprodukt, bestehend aus Io6 Teilen einer Flüssigkeit, wird zunächst bei gewöhnlichem Druck aus einem Bad von 2000 destilliert, wobei 88 Teile Destillat erhalten werden. Der Rückstand wird dann bei 110 bis I300 unter 4 mm Druck destilliert und liefert 5 Teile eines Gemisches einer gelben Flüssigkeit und eines festen Körpers. Dieser wird, in 50 Teilen Eisessig gelöst, mit 10 Teilen Kaliumpermanganat unter Rückfluß versetzt. Nachdem alles zugesetzt und der erhaltene Brei einige Minuten unter Rückfluß erhitzt worden ist, wird Schwefeldioxyd eingeleitet, bis die Lösung klar geworden ist. Nach Verdampfung zur Trockne auf dem Wasserbad bei 2 mm Druck wird die als Rückstand verbleibende Salzmischung mit 25 Teilen Toluol und anschließend nochmals mit 20 Teilen Wasser gewlaschen. Das Filtrat wird mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Die saure, aus zwei Schichten bestehende Lösung wird dann mit 25 Teilen Äther extrahiert und der Rückstand unter Abtreibung der Athers getrocknet. Erhalten wird a) ein Teil einer klaren Flüssigkeit vom Kp45 420 und b) 0,5 Teile eines gelben Öls, Kp3 100 bis 130 Die Säurezahlen sind: a) Berechnet auf H(C2F3Cl)Co2H ....... I62,5 Gefunden ............................ 145,7 b) Berechnet auf H(C2F3Cl)3Co2H ...... 395,5 Gefunden ............................ 414,7 Fraktion b) entspricht einer 7 C-Atome enthaltenden Säure H(C2F3C1)3C02H, verunreinigt mit etwas höhermolekularer Säure H (C2 F3 Cl)4 C O2 H.
Die gesamten Reaktionsprodukte von Methanol und Chlortrifluoräthylen haben die übereinstimmende Struktur H(C2F3Cl) CH2OH, worin n I, 2, 3 und 4 ist.
Beispiel 7 Ein mit Silber ausgekleidetes Hochdruckgefäß wird mit I,5 Teilen Diäthylperoxyd beschickt, darauf gekühlt und evakuiert. Dann werden I50 Teile Methylchlorid und 50 Teile Tetrafluoräthylen eingebracht. Die Reaktion findet bei I400 während 81/4 Stunden unter Druck statt. Erhalten werden 39 Teile eines farblosen Festkörpers, der Chlor und Fluor enthält.
Beispiel 8 In ein Hochdruckreaktionsgefäß werden 182 Teile Methylchloracetat und I,5 Teile Benzoylperoxyd eingebracht, worauf evakuiert und auf einen Druck von etwa 25 at durch Aufpressen von Tetrafluoräthylen gebracht wird. Die Reaktion findet während 83/4 Stunden bei 110° statt. Ein kleiner Anteil an mit Wasserdampf flüchtigem Festkörper und 6,6 Teile nicht flüchtiger Festkörper (F. etwa 2530) werden erhalten.

Anteils-

Cl %

verhältnis

Analyse des nicht mit Was-

serdampf flüchtigen Fest-

körpers 2 53 2,53

Berechnet für

C29H5ClF52O2 ........ 2,52 13:1

Beispiel 9 I6I Teile Trichlortetrafluorpropan und o,8 Teile Diäthylperoxyd werden in einen Autoklav eingebracht. Der Autoklav wird gekühlt und evakuiert, worauf 50 Teile Tetrafluoräthylen zugesetzt werden.
Die Reaktion findet unter Druck 61/2 Stunden bei I500 statt. Erhalten werden 25,4 Teile eines nicht mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers, der Chlor und Fluor enthält.
Beispiel 10 50 Teile Tetrafluoräthylen, I50 Teile Essigsäureanhydrid und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einem mit Silber ausgekleideten Autoklav 8 Stunden auf 110° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasserdampf destilliert. Erhalten werden 0,5 Teile einer mit Wasserdampf flüchtigen wasserunlöslichen Flüssigkeit, die schwerer als Wasser ist, und 15,4 Teile eines nicht mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers.

Anteils-

Be- ver-

Analyse rechnet hä hältnis

C2F4:

F 0/, F °/o C4H6O3

Mit Wasserdampf flüch-

tige wasserunlösliche

Flüssigkeit ......... 45,02 50,3 2:1

B e i s p i e l 11 I50 Teile Äthylpropionat und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden mit Tetrafluoräthylen unter einem Druck von etwa 25 at 9 Stunden auf 110° erhitzt.

Erhalten werden 5 Teile eines flüssigen, wasserunlöslichen, mit Wasserdampf flüchtigen Endprodukts und 7 Teile eines fettigen, mit Wasser dampf nicht flüchtigen festen Körpers.

Anteils-

ver-

hältnis

F % C % H %

C2F4:

C5H10O2

Analyse des fettigen,

mit Wasserdampf

nicht flüssigen

festen Körpers . 45,38 40,08 3,72

Berechnet für

C9H10F8O2 ...... 50,30 35,50 3,29 2:1

Bei Wiederholung des Versuchs unter 70 at Tetrafluoräthylendruck werden Teile mit Wasserdampf flüchtige Produkte und 35 Teile eines körnigen, nicht mit Wasserdampf flüchtigen Körpers (F. etwa 2950) erhalten.

Anteils-

Analyse verhältnis

C2F4:

F% C5H10O2

Nicht mit Wasserdampf

flüchtiger Festkörper .. 65,03

Berechnet für

C17H10F24O2............ 64,90 6:1

Ähnliche Reaktionen werden erhalten bei Verwendung von Diäthylmalonat, Diäthylsuccinat, Bis-(2-chloräthyl) -carbonat, Äthylenglykoldiacetat und Methylformiat.

Beispiel 12 120 Teile Isopropanol, I,5 Teile Benzoylperoxyd und 50 Teile Tetrafluoräthylen werden 9½ Stunden unter Druck auf 110° erhitzt. Die Wasserdampfdestillation des Reaktionsgemisches liefert 18 Teile einer wasserunlöslichen Flüssigkeit, welche schwerer als Waser ist, und 0,5 Teile nicht mit Wasserdampf flüchtiger, wachsartiger Kügelchen (F. etwa 2500).
Die Fraktionierung der flüchtigen Flüssigkeit ergibt eine Reihe von Flüssigkeiten, deren Fluorgehalt sich mit der Erhöhung des Kochpunkts erhöht, und zwar von dem I: I-Produkt (Kp. etwa I20°) auf Produkte (Kp. oberhalb 200°), die drei Tetrafluoräthylenreste auf einen Isopropanolrest enthalten.
Diese flüssigen Produkte reagieren mit metallischem Natrium unter Wasserstoffentwicklung und geben mit Essigsäureanhydrid Ester.

Analyse Berechnet Verhältnis

Kp. °C

F % F % C2F4:C3H8O

117 bis 119° 45,0 47,5 1:1

147 bis 152° 54,7 58,4 2:1

196 bis 202° 62,2 63,3 3:1

Eine ähnliche Reaktion wird erhalten, wenn Butanol an Stelle von Isopropanol verwendet wird.
Beispiel I3 I20 Teile Methanol und I,5 Teile Diäthylperoxyd werden in einen rostfreien Stahlautoklav eingebracht. Der Autoklav wird gekühlt, evakuiert und mit 50 Teilen Tetrafluoräthylen beschickt. Er wird dann geschlossen und 8 Stunden auf I750 erhitzt.
Wasserdampfdestillation des Reaktionsprodukts liefert 6,9 Teile einer mit Wasserdampf flüchtigen Flüssigkeit, die unlöslich in und schwerer als Wasser ist, 2,5 Teile eines mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers (F. etwa 83°) und 17,4 Teile eines nicht mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers (F. etwa 2790). Die flüssigen Reaktionsprodukte werden fraktioniert (in einer Hochleistungskolonne) und geben Fraktionen, die einem Verhältnis (C2F4:CH3OH) von 1:1 und anderen niedermolekularen Stoffen im Verhältnis (C2F4)n:CH3OH) entsprechen. Die flüssigen Produkte reagieren mit Natrium unter Wasserstoffentwicklung und mit Essigsäureanhydrid unter Esterbildung. Eine Fraktion von Kp. 170 bis 171° ergibt folgende Analyse:

F % C % H %

Gefunden ............ 63,90 24,18 1,26

Berechnet für

H(CF2CF2)2CH2OH 65,40 25,85 1,72

Die Veresterung des obigen Produkts mit Essigsäureanhydrid gibt das entsprechende Acetat.

Molekular-

F %

gewicht

Gefunden 54,51 278

Berechnet für

H(CF2CF2)1 CH2-OC-CH 55'4° 274

Beispiel 14 I40 Teile Äthylmerkaptan, 50 Teile Tetrafluoräthylen und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden unter Druck 8 Stunden auf 110° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung des unverändert gebliebenen Äthylmerkaptans in einer Hochleistungskolonne fraktioniert. Ungefähr 25 Teile flüssiger Produkte werden erhalten, und die Hauptfraktion (Kp. 86 bis 880) entspricht dem Verhältnis (C2F4:C2H5SH) 1:1.

F % S % C % H %

Gefunden 44,89 20,68 3I,II 4,15

Berechnet für

C4H6F4S ....... 46,90 19,75 33,80 4,23

Beispiel 15 I50 Teile Propionsäure und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen rostfreien Stahlautoklav eingebracht, worauf der Autoklav evakuiert wird.

Tetrafluoräthylen wird bis zu einem Druck von etwa 25 at aufgepreßt, worauf der Autoklav 8 Stunden auf 110° erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert und ergibt 2,4 Teile eines fettigen, niedrigschmelzenden, wasserunlöslichen, mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers und 8 Teile eines nicht mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers (F. etwa 2250). Die Produkte sind in verdünnter Natronlauge und Alkohol löslich.

Anteils-

Ge- Be- ver-

funden rechnet hältnis

C2F4:

F % F % C3H6O2

Wasserunlöslicher, mit

Wasserdampf flüch-

tiger Festkörper .... 56,22 55,4 2: 1

Nicht mit Wasserdampf

flüchtiger Festkörper 66,I3 66,2 5:1

Beispiel i6 go Teile Methylal, 100 Teile Tetrafluoräthylen und 1,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen Autoklav 8 Stunden auf 110° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert und gibt 3,I Teile eines mit Dampf flüchtigen Produkts, welches schwerer als Wasser ist, und I,I Teile eines mit Dampf flüchtigen Festkörpers (F. etwa 780) und 17,6 Teile eines nicht mit Dampf flüchtigen Festkörpers (F. etwa 2I20). Eine flüssige Fraktion vom Kp2 500 enthält 57,60/0 Fluor.

Ge- Be-

hältnis

funden rechnet

C2F4:

F % F % C3H8O2

Nicht mit Wasserdampf

flüchtiger Festkörper 68,18 68,5 I:I

Flüssige Fraktion

Kp2 = 50° zu zu zu zu zu zu zu zu zu 57,60 60,6 3: 1

Beispiel I7 120 Teile über Natrium frisch destillierter Diäthyläther und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen mit Silber ausgekleideten Autoklav eingebracht; der Autoklav wird gekühlt und evakuiert.

Nachdem bis zu einem Druck von ungefähr 25 at Tetrafluoräthylen aufgepreßt worden ist, wird der Autoklav 8½ Stunden auf 110° erhitzt. 6 Teile mit Wasserdampf flüchtiger Produkte werden erhalten, und bei der fraktionierten Destillation wurde gefunden, daß der Prozentsatz an Fluor sich parallel der Erhöhung des Siedepunkts vom Verhältnis 1:1 zu höheren Tetrafluoräthylen : Diäthyläther-Reaktionsprodukten erhöht.

Ver-

hältnis

F % C % H %

C2F4:

C4H10O

Kp. 97,5 bis 1040 41,43 43,06 6,64

Berechnet für

C6H10F4O ...... 43,70 41,40 5,74 1:1

Kp. I58 bis 158,5 55,60 33,04 3,70

Berechnet für

C8H10F6O ...... 55,45 35,00 3,64 2:1

Beispiel I8 I76 Teile 2-Methyl-z- fluormethyl- dioxolan-I,3 und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen rostfreien Stahlautoklav eingebracht. Nach dem Evakuieren des Autoklavs wird Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von etwa 25 at aufgepreßt und 92/10 Stunden auf 110° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert und ergibt 20 Teile mit Wasserdampf flüchtiger Produkte, einen kleinen Anteil an mit Wasserdampf flüchtigem Festkörper und 3 Teile eines mit Wasserdampf nicht flüchtigen Festkörpers (F. etwa 1300). Bei der fraktionierten Destillation erhöht sich der Fluorgehalt und erniedrigt sich der Chlorgehalt mit dem Ansteigen des Siedepunkts.

Ver-

Kp, Gefunden Berechnet hältnis

C2F4:

F % Cl % F % Cl % C5H9ClO

72 bis 79° 37,09 11,75 32,15 15,00 1:1

85 bis 91 47,51 10,30 45,20 I0,54 2:I

102 bis 112° 48,05 7,8I 52,30 8,I3 3: 1

Beispiel 19 Ein Gemisch von 100 Teilen Wasser, 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 22 Teilen Tetrafluoräthylen wird in einen Hochdruckautoklav eingebracht und 8 Stunden auf I00° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert, um Tetrachlorkohlenstoff und mit Wasserdampf flüchtige Produkte von den nicht mit Wasserdampf flüchtigen Produkten zu trennen. Die Rektifizierung der Tetrachlorkohlenstoffschicht ergibt eine kleine Menge eines flüssigen Anteils vom Kp. oberhalb I400, welcher Chlor und Fluor nebeneinander enthält. Das farblose, mit Wasserdampf nicht flüchtige feste Produkt enthält ,23°/o Chlor.

Bei der Wiederholung des Versuchs unter Verwendung von 210 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 35 Teilen Wasser, 0,25 Teilen Benzoylperoxyd und 30 Teilen Tetrafluoräthylen erhält man ungefähr 2 Teile mit Wasserdampf flüchtiger und I8 Teile nicht mit Wasserdampf flüchtiger Erzeugnisse.
Beispiel 20 150 Teile Cyclohexanon und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen mit Silber ausgekleideten Autoklav eingebracht. Dieser wird sodann evakuiert und mit Tetrafluoräthylen bis auf einen ])ruck von etwa 25 at beschickt, worauf der Autoklav auf 110° 93/4 Stunden erhitzt wird. 10 Teile mit Wasserdampf flüchtiger, wasserunlöslicher Flüssigkeit, die schwerer als Wasser ist, und ein kleiner Anteil eines schmierigen, mit Wasserdampf nicht flüchtigen Festkörpers werden erhalten.
Ähnlich verläuft die Reaktion bei Verwendung von Aceton, Methyläthylketon und Paraldehyd.
Beispiel 21 I50 Teile Monoamylbenzol, o,8 Teile Diäthylperoxyd und 2 Teile Borax werden in einen mit Silber ausgekleideten Autoklav eingebracht und nach Kühlung und Evakuierung 50 Teile Tetrafluoräthylen zugesetzt. Der Autoklav wird geschlossen und sodann 8 Stunden auf 175° erhitzt.
Erhalten wird ein kleiner Anteil eines flüssigen, mit Wasserdampf flüchtigen Produkts und 5,5 Teile eines wachsartigen, mit Wasserdampf nicht flüchtigen Festkörpers (F. etwa 2800).
Beispiel 22 75 Teile Dioxan, 75 Teile Isooctan und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen Autoklav gegeben, worauf nach Kühlung und Evakuierung 50 Teile Tetrafluoräthylen zugesetzt werden. Der Autoklav wird geschlossen und unter Rühren 78/10 Stunden auf 110° erhitzt. Die Reaktionsprodukte werden durch Wasserdampfdestillation getrennt und ergeben 20,5 Teile Flüssigkeit vom Kp. oberhalb II7°, 2,9 Teile eines niedrigschmelzenden, mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers und 6,I Teile eines wachsartigen, nicht mit Wasserdampf flüchtigen Festkörpers vom Kp. 950.
Beispiel 23 I50 Teile Paraffinwachs und I,5 Teile Benzoylperoxyd werden in einen Autoklav eingebracht.
Nach Evakuierung und Hinzufügen von 50 Teilen Tetrafluoräthylen wird nach Schließung des Autoklavs 8 Stunden auf 110° erhitzt. I8I Teile öliger und niedrigschmelzender wachsähnlicher Produkte werden erhalten. Die Analyse des wachsähnlichen Produkts ergibt I0,23°/o Fluor.

Beispiel 24 Ein Autoklav wird mit 93 Teilen Dodecylalkohol und 0,5 Teilen metallischem Natrium in kleinen Stücken beschickt. Das Druckgefäß wird darauf mit Stickstoff gefüllt, evakuiert und mit 50 Teilen Tetrafluoräthylen beschickt. Die Mischung wird unter Rühren 8 Stunden auf 750 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther aus dem Autoklav herausgewaschen und in einer Hochleistungskolonne destilliert.

Verhältnis

F % C2F4:

Cl2H26O

Gefunden 1 25,52

Berechnet für C14H26F4O 26,50 1:1

Beispiel 25 Ein Gemisch von I50 Teilen Dioxan und 1,5 Teilen Lauroylperoxyd werden 8½ Stunden mit Tetrafluoräthylen unter 75 at Druck auf 110° erhitzt. Die Wasserdampfdestillation des erhaltenen Reaktionsgemisches ergibt 37,5 Teile einer mit Wasserdampf flüchtigen Flüssigkeit und I8 Teile nicht mit Wasserdampf flüchtiger Festkörper (Kp. etwa 2500). Bei der Wiederholung des Versuchs unter etwa 25 at Tetrafluoräthylendruck und unter Zufügung von Sauerstoff bis auf einen Partialdruck von 1/4 at anstatt des Lauroylperoxyds werden 4,2 Teile einer mit Wasserdampf flüchtigen Flüssigkeit erhalten. Die fraktionierte Destillation der vereinigten, mit Wasserdampf flüchtigen flüssigen Produkte aus mehreren Ansätzen ergibt folgende Resultate:

Brechungs- Verhältnis

An- Analyse

Kp. index C2F4:

teile

nD25 F % C % H % C4H8O2

148,3 bis 152,3° ...................... 6 1,3700 39,23 38,58 4,39

153 bis 157° .......................... 7 1,3677

Berechnet für C6H8F4O2 ................ 40,4 38,3 4,26 1:1

184 bis 189° .......................... 6 1,3560

59°/5 mm .............................. 11 1,3562 53,9

Berechnet für C8H8F8O2 ................ 52,8 2:1

83 bis 90°/5 mm ....................... 11 1,3484 3:1

Wenn auch Tetrafluoräthylen die bevorzugteste halogenierte Fluoräthylenverbindung mit mindestens 2 Fluoratomen darstellt, so kann auch eine andere halogenierte Fluoräthylenverbindung, z. B.

Chlortrifluoräthylen, 1,1-Dichlor-2,2-difluoräthylen und I, 2-Dichlor-I, 2-difiuräthylen, erfindungsgemäß verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden, nicht polymerisierbaren organischen Verbindungen umfassen Säuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, ihre Ester mit einwertigen, mehrwertigen und polymeren Alkoholen sowie ihre Anhydride, Nitrile, Amide und Imide, ferner Aldehyde und Ketone, wie Isobutyraldehyd, Heptaldehyd, Stearaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon, Cydohexanon und ihre Acetale und Ketale mit einwertigen, mehrwertigen und polymeren Alkoholen. Ferner kommen in Betracht Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, Laurylalkohol, Phenol, Benzylalkohol, Phenylalkohol, Cyclohexylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Hexamethylglykol, Dekamethylenglykol, Resorcin, Mannit und Sorbit sowie Polyvinylalkohol. Weiter kommen in Betracht Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Isobutan, Isooctan, Toluol, Cyclohexan, gesättigte Mineralölkohlenwasserstoffe, Polyäthylen, Polyisobutylen und Polystyrol, ferner Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Dibutyläther, Methylamyläther, Methylcyclohexyläther, Anisol, Trioxan lund Tetrahydrofuran, Amine, wie Methylamin, Trimethylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Methylanilin, Toluidin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Dekamethylendiamin, ferner Merkaptane, Sulfide und Disulfide, wie Äthylmerkaptan, Butylmerkaptan, Octylmerkaptan, Dimethylsuifid, Dibutylsulfid und Dimethyldisulfid.
Die genannten Stoffklassen können gerade oder verzweigte Ketten aufweisen oder cyclische Struktur haben. Sie können mit Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Cyan, Amino, Carbonyl, Alkoxy undAlkyl substituiert sein. Diese Substituenten können von derselbenArt wie die, die bereits im Molekül anwesend sind, oder von ihnen verschieden sein. Als Beispiele von Verbindungen dieser Art sind in nennen halogensubstituierte Verbindungen, wie Mono-, Di- und Trichloressigsäure, a- und p-Brompropionsäure und ihre Ester, Mono-, Di- und Trichloressigsäureanhydride, a - Brompropionsäureanhydrid, Trichloracetaldelhyd, ,ß- Chlorp rop ionaldehyd, ß-Bromäthylalkohol, Trichloräthylalkohol, 1-Chlor-2,3-dioxypropan, 2-Chlor-1,3-dioxypropan, Monochlordimethyläther, symmetrischer Dichlordimethyläther, ß,ß'-Dichlordiäthyläther,Acetylchlorid, Acetylbromid, Chloracetylbromid, Propionylbromid, Polyvinylchlorid, polymer es asymmetisches Dichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, Jodchlormethan, Methyljodid, Methylbromid, Methylchlorid, Äthylbromid, 2,2,2-Trichloräthan und 2, 2-Dichlorpropan.
Bevorzugt jedoch sind die Verbindungen, die Halogen enthalten, besonders diejenigen, die polyhalogeniert sind, d. h. die mehr als I Halogenatom im Molekül enthalten, und besonders diejenigen, die mehr als I Halogenatom an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden enthalten. Von diesen werden besonders bevorzugt die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chlor form, Trichlorfluoromethan, Jodchlormethan, und andere Kohlenwasserstoffe, die mehr als 1 Halogen atom an I Kohlenstoffatom gebunden enthalten.
Eine andere bevorzugte Verbindungsklasse sind die aliphatischen Säuren, Anhydride, Ester, Aldehyde und Ketone, d. h. Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, weiter gesättigte aliphatische Alkohole mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, die Wasserstoff am Carbinolkohlenstoffatom tragen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll ein freie Radikale liefernder Katalysator verwendet werden. Solche Katalysatoren können verschiedenster Natur sein, z. B. organische und anorganische Peroxyde, metallisches Natrium, Hydrazin und seine Salze, Azoverbindungen, Trimethylaminoxyd und andere Aminooxyde, Hexachloräthan u. dgl.
Als Beispiele für Peroxydkatalysatoren sind zu nennen Diacylperoxyde, z. B. Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd, ferner Diäthylperoxyd, Natriumperoxyd, Bariumperoxyd, Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Ozon, Ammoniumpersulfat, Perborate und Percarbonate. Als Beispiele von Azokatalysatoren für den erfindungsgemäßen Gebrauch werden genannt Carbamylazoisobutyronitril, a, a'-AzoF diisobutyronitril, a, a'-Azo-bis-(a, ;,dimethylvaleronitril), a, α'. - Azo - bis - (a - phenylpropioniftil), α, α'-Azo-bis-(α,γ-Dimethyl-γ-methoxyvaleronitril), 1, 1-Azodicyclohexancarbonitril, α, α'-Azodiisobutyramid und Dimethyl-α, α'-azodiisobutyrat.
Diese Verbindungen können nach den Methoden von Thiele und Heuser, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 290, S. I bis 43 (I896), oder Hartmann, Rec. trav. chim. des Pays-Bas, Bd. 46, S. I50 bis I53 (I927), erhalten werden.
Besonders bevorzugt sind solche freie Radikale liefernde Katalysatoren, die zwei miteinander verbundene Sauerstoffatome und solche, die zwei miteinander verbundene Stickstoffatome enthalten.
Die zu verwendende Katalysatormenge kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken, sie hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer und der gewünschten Endprodukte ab. Besonders günstige Ergebnisse werden mit 0,OOI bis I0°/o des Gesamtgewichtes der Reaktionsteilnehmer an Katalysator erhalten. Mitunter kann auch eine Katalysatormischung vorteilhaft sein.
Obgleich nach der Erfindung ein Gemisch ge gesättigter, nicht polymerisierbarer organischer Verbindungen verwendet werden kann, ist es vorteilhaft, eine einzige organische Verbindung dieser Art zu verwenden. Es ist auch vorteilhaft, daß die Reaktionsteilnehmer im wesentlithen trocken sind und daß ,die Reaktion im wesentlichen unter Ausschluß von Wasser ausgeführt wind'. Im allgemeinen wird ein verhältnismäßig großer molarer überschuß an organischer Verbindung im Vergleich zu Tetrafluoräthylen angewendet, um Produkte von niederem Molekulargewicht zu erhalten. Indessen können die gewünschten Produkte auch oft durch Anwendung einer relativ kleinen Menge der gesättigten, nicht polymerisierbaren organischen Verbindung erhalten werden, wenn das Molekularverhältnis des Tetrafluoräthylens zur genannten organischen Verbindung zwischen I und 25 in den Produkten schwankt, was von den Bedingungen abhängt. Gewöhnlich kann das molare Verhältnis der gesättigten, nicht polymerisierbarenVerbindung zu Tetrafluoräthylen im Reaktionsgemisch zwischen o,oß und 20 schwanken. Doch ist es vorteilhaft, in der Größenordnung 0,I bis 10 zu arbeiten, um die gewünschten niedermolekularen Erzeugnisse zu gewinnen.
Wie bereits erwähnt, richten sich die Arbeitsbedingungen weitgehend nach der Art der Reaktionsteilnehmer und nach den gewünschten Ergebnissen. Die Reaktionszseiten können von ein paar Minuten bis zu mehreren Tagen, je nach der Art der Reaktionsteilnehmer und der anderen Verfahrensbedingungen, wie Temperatur, Druck und Katalysator, schwanken.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Die Reaktion kann in einer geschlossenen Apparatur oder in der Dampfphase durch Mischen der Dämpfe der gegesättigten, nicht polymerisierbaren organischen Verbindung und des Tetrafluoräthylens und Leiten des Dampfgemisch,es durch ein heiß es Reaktionsrohr, welches gegebenenfalls einen Katalysator enthält, stattfinden. Im allgemeinen kann die Reaktion unter Atmosphären- oder Überdruck, d. h. bei I bis I000 at, erfolgen. Der bevorzugte Druck beträgt I bis 200 at.
Die Reaktion findet in jedem geeigneten Reaktionsgefäß, beispielsweise einem solchen aus rostfreiem Stahl, Eisen, Silber, Aluminium und anderen Metallen und Legierungen, die imstande sind, Hitze und Druck zu widerstehen, statt. Vorzugsweise wird gerührt, doch ist das Rühren nicht immer notwendig.
Obgleich oft ein Gemisch von Verbindungen mit verschiedenen Anteilsverhältnissen an Tetrafluoräthylengruppen je organisches Molekül entsteht, kann diese Mischung im allgemeinen in verschiedene bestimmte Fraktionen durch Anwendung verschiedener Verfahrensweisen getrennt werden, z. B. durch Wasserdamp,fdestillation, fraktionierte Destillation, Filtrieren, Extraktion, fraktionierte Kristallisation oder mittels chemischer Methoden.
Erzeugnisse mit einem feststehenden Gehalt an Tetrafluoräthylen können oft durch sorgfältige Auswahl der Bedingungen und Katalysatoren erhalten werden. Durch besondere Bedingungen kann häufig eine hohe Ausbeute an Erzeugnissen mit einem Molverhältnis des Tetraflworäthylens zur organischen Verbindung von I : I erhalten werden.
Vom polymerisierten Tetrafluoräthylen unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Produkte durch ihre Analysenwerte, durch ihre physikalischen Eigenschaften und oft auch durch ihre chemischen Reaktionen. Die Produkte gemäß der Erfindung sind Flüss,igkeiten oder Festkörper mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die gewöhnlich unterhalb 3000 erweichen oder schmelzen, wenn sie an der Luft auf einem Kupferblock erhitzt werden.
Die flüssigen Erzeugnisse sind im allgemeinen mit den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln mischbar, und beträchtliche Anteile der festen Produkte sind ebenfalls in organischen Lösungsmitteln löslich. Diese Reaktionsprodukte unterscheiden sich wesentlich von den Polymeren des Tetrafluoräthylens, welche in organischen Lösungsmitteln unlöslich und gegen chemische Einflüsse unempfindlich sind, bei 3000 nicht erweichen und selbst bei so hohen Temperaturen wie 5500 nicht schmelzen. Die Anwesenheit von Resten der gesättigten, nicht polymerisierbaren organischen Verbindungen in den Reaktionsprodukten gemäß der Erfindung kann oft durch die Analyse und chemischen Reaktionen der Produkte bewiesen werden, da viele der gesättigten, nicht polymerisierbaren organischen Verbindungen funktionelle Gruppen und Elemente enthalten, wie Chlor, Stickstoff und Schwefel. Viele der Produkte können halogeniert werden, z. B. chloriert durch Behandlung mit Chlor unter dem katalytischen Einfluß des Lichtes.
Die Reaktion, die Trennung und die Aufarbeitung der Erzeugnisse kann gleichzeitig oder in gesonderten Verfahrensstufen erfolgen. Die Trennung kann durch Filtration, Extraktion, Destilkation oder Kristallisation je nach der Art der Erzeugnisse erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Produkte dienen mannigfachen Handelszwecken. Da ein Teil der Erzeugnisse nach der Erfindung gut beständig ist, sind diese als Lösungsmittel, Reaktionsmedien, Schmiermittel und Dielektrika verwendbar. Viele der Erzeugnisse wurden als nicht entflammbar, nicht korrodierend und nicht toxisch befunden. Die fluorhaltigen Kohlenstoffverbindungen sind thermisch und chemisch beständig.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vollständig halogeniertes Fluoräthylen mit mindestens 2 Fluoratomen in Gegenvvart eines freie Radikale liefernden Katalysators bei Temperaturen zwischen 50 und 3500 mit einer gesättigten, nicht polymerisierbaren organischen Verbindung der allgemeinen Formel XY umsetzt, in der X Wasserstoff und bzw. oder Halogen und Y einen einwertigen gesättigten organischen Rest bedeutet und XY mindestens I Atom anderer Art als Kohlenstoff und Fluor enthält.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 75 und 2500 ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale liefernder Katalysator ein Peroxyd oder eine Azoverbindung verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung ein gesättigter aliphatischer Alkohol, zweckmäßig mit I bis 6 Kohlensltoffatomen, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung eine halogenierte organische Verbindung aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Halogen verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Tetraffuoräthylen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators bei einer Temperatur oberhalb 500 und unterhalb einer solchen, bei der Pyrolyse stattfindet, mit einer gesättigten, nicht polymerisierbaren organischen Verbindung der allgemeinen Formel XY, in der X Wasserstoff und bzw. oder Halogen und Y einen gesättigten einwertigen organischen Rest mit mindestens 1 Kohlenstoffatom, das an 2 Atome anderer Natur als Fluor und Kohlenstoff gebunden ist, bedeutet, umgesetzt wird.

Angezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society, 70, I948, S.I550 ff.