DE2310744C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3)Info
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Description
Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 180115 bekannt,
1,2-Dihalogenbuten mit einem alkalischen Agens in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels zu /?-Halogenbutadien umzusetzen. Beispielsweise kann
3,4-Dichlorbuten-l zu 2-Chlorbutadien-(l,3) umgesetzt werden. Als alkalisches Agens kann verwendet
werden: Natriummethylat, Kaliummethylat, Kaliumäthylat, Pyridin. Chinolin. Triäthanolamin, Suspensionen
von Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
In der USA.-Patentschrift 2 430016 ist ein Verfahren
beschrieben, bei dem 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Umsetzung von l,2-Dichlorbuten-3 mit wäßrigen
Lösungen von Natriumhydroxid (Natronlauge) erhalten wird. Als Vorteile dieses Verfahrens gegenüber
dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 180 115 werden angegeben, daß durch die Verwendung
von wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid nicht nur die Ausbeute an 2-Chlorbutadien-(i.3) erhöht
wird, sondern daß auch die Wirtschaftlichkeit und die Einfachheit des Verfahrens verbessert werden,
insbesondere im Hinblick auf die Gewinnung des 2-Chlorbutadien-(l,3) aus Reaktionsgemischen,
die organische Lösungsmittel enthalten.
Bei der Nacharbeitung der USA.-Patentschrift 2 180115 stellt man fest, daß pro Mol umgesetztes
l,2-Dichlorbuten-3 mit Natriummethylat oder Natriumäthylat 1 Mol Methanol bzw. 1 Mol Äthanol
pro Mol 2-Chlorbutadien-(l,3) entstehen. Es zeigt sich ferner, daß eine Trennung des 2-Chlorbutadiens-(l,3)
von Methanol bzw. Äthanol durch fraktionierte Destillation nicht möglich ist, da diese Alkohole
mit 2-Chlorbutadien-(l,3) folgende — in der Literatur bisher nicht beschriebene — Azeotrope
bilden: Methanol/2-Chlorbutadien-(l,3)-Azeotrop mit 25 °/o Methanol und einem Siedepunkt von 49° C;
Äthanol/2-Chlorbutadien-(l,3)-Azectrop mit 15 »/0 Äthanol und einem Siedepunkt von 55° C. Es sind
somit besondere Maßnahmen notwendig, diese Azeotrope zu zerlegen und das 2-Chlorbutadien-(l,3)
in reiner Form zu erhalten.
In der USA.-Patentschrift 3 639 492 ist ein Verfahren
beschrieben, bei dem 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zu
2-Chlorbutadien-(l,3) umgesetzt wird und bei dem die Nachteile des Verfahrens der USA.-Patentschrift
2 430 016, die in einer relativ geringen Reaktionsgeschwindigkeit legen, dadurch vermieden werden, daß
man die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht, indem man dem 3,4-Dichlorbuten-l 0,5 bis 15 Gewichtsprozent
an bestimmten Sulfoniumverbindungen zusetzt, die beispielsweise durch Umsetzung von Dodecyl-2-hydroxyäthylsulfid
und Methyljodid hergestellt werden können.
Die Verfahren gemäß den USA.-Patentschriften 2430016 und 3 639492 haben den Vorteil, daß als
Rohstoff neben 3,4-Dichlorbuten 1 preiswerte wäßrige
Lösungen von Natriumhydroxid (Natronlauge) verwendet werden können. Bei diesen Verfahren wird
bei der Umsetzung pro Mol 2-Chlorbutadien-(l,3) 1 Mol Natriumchlorid in Form einer verdünnten
wäßrigen Lösung erhalten.
In den Fällen, in denen es auf Grund der gesetzlichen Bestimmungen über Abwassei/Abluft nicht
zulässig ist, diese wäßrige Lösung von Natriumchlorid wegen ihres Salzgehaltes und/oder ihres Gehaltes
an organischen Verbindungen, z. B. chlorhaltigen organischen Verbindungen, als Abwasser abzugeben,
besteht ein technisches Interesse, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) zu finden, bei
dem einerseits die Vorteile der Verwendung von wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid als Rohstoff
erhalten bleiben, bei dem andererseits jedoch kein natriumchloridhaltiges Abwasser anfällt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l-,3) aus Dichlorbuten-1
durch Chlorwasserstoffabspaltung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Destillationskolonne eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid
mit n-Butanol azeotrop entwässert, aus dem dabei am Kolonnenkopf erhaltenen binären Gemisch
aus n-Butanol und Wasser nach Kondensation und
L·
Schichtentrennung die obere Phase abtrennt und in die Destillation zurückführt, die untere Phase in einer
zweiten Destillationskolonne durch Strippen vom gelösten n-Butanol befreit, das Kopfprodukt der zweiten
Kolonne in das Kopfprodukt der ersten Kolonne zurückführt, und daß man das Sumpfprodukt der
ersten Kolonne in Abwesenheit von molekularem Sauerstoif mit 3,4-Dichlorbuten-l in flüssiger Phase
bei Temperaturen von 0 bis 200° C umsetzt, aus dem Reaktionsgemisch das bei der Umsetzung gebildete
feste Natriumchlorid mechanisch und in einer dritten Destillationskolonne das bei der Umsetzung gebildete
2-Chlorbutadien-(1.3) destillativ abtrennt, aus dem verbleibenden flüssigen Produkt in einer vierten
Destillationskolonne das nicht umgesetzte 3.4-Dichlorbuten-1
abtrennt, das dabei evhaltene aus 3,4-Dichlorbuten-l
und n-Butanol bestehende Azeotrop mit einem Siedepunkt von 113° C abnimmt und in
die Umsetzung des 3,4-Dichlorbuten-l mit dem Sumpfprodukt der ersten Destillationskolonne zu- ao
rückführt und das Sumpfprodukt der vierten Destillationskolonne in die erste Destillationskolonne zurückführt.
Bei diesem Verfahren fällt am Sumpf der zweiten Kolonne reines Wasser an, das gebildete Natriumchlorid
wird in fester Form erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile: Die Umsetzung des 3,4-Dichlorbuten-l mit
dem Sumpfprodukt der ersten Destillationskolonne erfolgt in homogener Phase. Aus dem Reaktionsprodukt
kann das 2-Chlorbutadien-(l,3) durch fraktionierte Destillation in einfacher Weise und in reiner
Form erhalten werden, da es mit n-Butanol keine Azeotrope bildet. Das Natriumchlorid, das bei der
Umsetzung entsteht, ist in dem Reaktionsprodukt unlöslich. Es kann mechanisch, z.B. durch Filtrieren
oder Zentrifugieren abgetrennt und in wasserfreier Form erhalten werden. Es fällt kein Abwasser an, das
Natriumchlorid und/oder organische Verbindungen enthält.
Die Umsetzung des 3,4-Dichlorbuten-l mit dem Sumpfprodukt der ersten Destillationskolonne erfolgt
vorteilhafterweise in Abwesenheit von Sauerstoff. Bei der Durchführung der Destillation in der ersten Kolonne
wird gelöster molekularer Sauerstoff, der in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung enthalten sein
kann, durch Strippen entfernt. Die Umsetzung des 3,4-Dichlorbuten-l und die destillative Aufarbeitung
zur Gewinnung des 2-Chlorbutadiens-(l,3) kann in Gegenwart von Inhibitoren durchgeführt werden.
2-ChIorbutadien-(l,3) ist ein wichtiges Monomeres zur Herstellung von einem nach der Bezeichnung
»Neopren-Kautschuk« im Handel erhältlichen Kautschuk.
Die Umsetzung des 3,4-Dichlorbuten-l mit dem Sumpfprodukt der ersten Destillationskolonne kann
bei Temperaturen von 0 bis 200° C, z.B. 50 bis 150° C, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann
bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Man kann mit einem
Verhältnis von 1 Mol 3,4-Dichlorbuten-l pro Mol Natrium im Sumpfprodukt der ersten Kolonne arbeiten.
Man kann jedoch auch mit einem anderen Verhältnis arbeiten, beispielsweise 1,0 bis 1,1 Mol
3,4-Dichlorbuten-l pro Mol Natrium im Sumpf produkt der ersten Kolonne. Das im Sumpfprodukt der
ersten Kolonne in gebundener Form vorliegende Natrium kann praktisch vollständig zu unlöslichem Natriumchlorid
umgesetzt werden. Die Umsätze an 3,4-Dichlorbuten-l zu 2Chlorbutadien-(l,3) können
bei 90 bis 100 °/o liegen. Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß nach erfolgter Umsetzung
und Abtrennung des Natriumchlorids und 2-Chlorbutadiens-(l,3) ein flüssiges Produkt verbleibt, das
im wesentlichen aus n-Butanol besteht und gegebenenfalls kleine Mengen nichtumgesetzles 3,4-Dichlorbuten-l
enthält. Nach Abtrennung des gegebenenfalls vorhandenen 3,4-Dichlorbuten-l in der
vierten Destillationskolonne verbleibt ein im wesentlichen aus n-Butanol bestehendes flüssiges Produkt.
Es ist möglich, einen Teilstrom dieses flüssigen Produktes vor der Rückführung in die ers*s Kolonne
durch Redestillation, z. B. in einem Dünnschichter, zu reinigen, um einen Auslaß für gegebenenfalls in
kleinen Mengen sich bildende höhersiedende Verbindungen zu haben.
Die Verweilzeit bei der Umsetzung des Sumpfproduktes der ersten Destillationskolonne mit dem
3,4-Dichlorbuten-l kann in weiten Grenzen schwanken. Sie kann beispielsweise 1 bis 60 Minuten betragen,
vorzugsweise 5 bis 20 Minuten. Die Umsetzung kann in verschiedenen Apparaten durchgeführt
werden, z. B. in Rührkesseln oder in Reaktionsrohren. Man kann hierbei isotherm, teiladiabatisch
oder adiabatisch arbeiten. Man kann am Siedepunkt des Butanols oder in der Nähe des Siedepunktes des
Butanols arbeiten. Man kann die Reaktionswärme ausnutzen, um das bei der Umsetzung gebildete
2-Chlorbutadien-(l,3) und gegebenenfalls einen Teil des n-Butanols zu verdampfen. Die im wesentlichen
aus 2-Chlorbutadien-(l,3) und n-Butanol und gegebenenfalls nichtumgesetztem 3,4-Dichlorbuten-l bestehenden
Dämpfe können in einer Destillationskolonne getrennt werden, wobei als Kopfprodukt
2-Chlorbutadien-(l,3) erhalten wird.
Man kann die Reaktionstemperatur und/oder den Reaktionsdruck bei der Umsetzung des 3,4-Dichlorbuten-l
zu 2-Chlorbutadien-(l,3) so wählen, daß der Siedepunkt des Gemisches 2-Chlorbutadien-(l,3)/
n-Butanol/3,4-Dichlorbuten-l nicht erreicht wird. In diesem Falle werden dem Reaktionsraum keine
2-Chlorbutadiens-(l,3)-haltigen Dämpfe entnommen. Man kann beispielsweise bei 5 Atm und einer Eingangstemperatur
von 60° C das Gemisch aus dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne und 3,4-Dichlorbuten-l
von unten nach oben durch ein Reaktionsrohr leiten. Man erreicht hierdurch in einfacher
Weise auf Grund eines günstigen Verweilzeitspektrums eine vollständige Umsetzung des chemisch gebundenen
Natriums im Sumpfprodukt der ersten Destillationskolonne zu Natriumchlorid. Wählt man die
Strömungsgeschwindigkeit so, daß sie größer als die Sedimentationsgeschwindigkeit des gebildeten Natriumchlorids
ist, so kann man das aus 2-Chlorbutadien-(l,3), nichtumgesetztem 3,4-Dichlorbuten-l,
n-Butanol und suspendiertem Natriumchlorid bestehende Reaktionsgemisch direkt der mechanischen
Abtrennung des Natriumchlorids, z. B. in einem Dekanter, zuleiten. Aus dem von Natriumchlorid befreiten
Reaktionsgemisch kann dann in einer Destillationskolonne das 2-Chlorbutadien-(1.3) abgetrennt
werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei dieser Arbeitsweise keine Verluste durch Polymerisation
des 2-Chlorbutadien-(l,3) auftreten.
Das bei der Umsetzung erhaltene und mechanisch abgetrennte feste Natriumchlorid kann — wenn
erforderlich — durch Nachwaschen mit reinem Butanol
von gegebenenfalls vorhandenen Verunreinigungen befreit werden. Das als Waschmittel verwendete
n-Butanol kann in reiner Form als Seitenstrom im unteren Teil der ersten Destillationskolonne abgezogen
werden. Das Natriumchlorid kann in bekannter Weise durch Trocknen unter Zurückgewinnung
des darin enthaltenen n-Butanols in sehr reiner Form erhalten werden und weiteren Verwendungen, z. B.
der Elektrolyse, zugeführt werden. Das beim Trocknen zurückgewonnene n-Butanol kann in die erste
Destillationskolonne zurückgeführt werden. Die für die Umsetzung benötigte wäßrige Natronlauge kann
einen unterschiedlichen Gehalt an Natriumhydroxid enthalten. Man kann eine handelsübliche konzentrierte
Lösung von Natriumhydroxid in Wasser, z. B. mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent Natriumhydroxid,
verwenden. Das n-Butanol wird im allgemeinen in Mengen von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise
3 bis 7 Mol, pro Mol Natriumhydroxid eingesetzt.
Die Durchführung des Beispiels sei an Hand der Figur erläutert. In eine erste Destillationskolonne
(I) werden stündlich 564 g Natronlauge mit einem Gehalt von 282 g Natriumhydroxid zusammen mit
3140 g eines aus n-Butanol bestehenden Rückführstroms (23) über Leitung (9) eingeleitet. Am Kopf
der Kolonne (1) wird über (10) ein binäres Gemisch aus n-Butanol und Wasser abgenommen und über
(II) nach Abkühlung in den Abscheider (2) gegeben,
in dem eine Schichtentrennung erfolgt. Die obere Phase wird über (12) in (1) zurückgeführt. Die
untere Phase wird über (13) einer zweiten Destillationskolonne (3) zugeführt. Hier wird über Kopf das
gelöste n-Butanol als binäres Gemisch mit Wasser abgenommen und über (14) und (11) in (2) zurückgeführt.
Am Sumpf der Kolonne (3) wird über (15) reines Wasser in einer Menge von 409 g/Stunde abgenommen.
Der Sumpf der Kolonne (1) wird über Leitung (14) zusammen mit 883 g 3,4-Dichlorbuten-l
über (25) gemeinsam über (26) einem Rührgefäß (4) zugeführt. Hier erfolgt bei 60° C und einer Verwcilzeit
von einer Stunde eine praktisch vollständige Umsetzung des Dichlorbutens zu Natriumchlorid und
2-Chlorbutadien-(l,3). Das Reaktionsprodukt wird über (17) dem Dekanter (5) zu^führt. Hier wird das
Natriumchlorid mechanisch abgetrennt und über Leitung (19) abgenommen. Das beim anschließenden
Trocknen wiedergewonnene n-Butanol wird in (5) zurückgeführt. Das vom Natriumchlorid befreite Reaktionsprodukt
wird über (20) der dritten Destillationskolonne (6) zugeführt. Hier wird über (21)
2-Chlorbutadien-(l,3) als Kopfprodukt in einei Menge von 625 g/Stunde abgenommen. Der Sumpl
der Kolonne (6) wird über (22) einer vierten Destillationskolonne (7) zugeleitet. Hier wird, bezogen aul
die Menge des Stromes (22), ein Kopfprodukt ir einer Menge von 5 °/o abgenommen und über Leitung
(24) in (4) zurückgeführt. Der Sumpf der Kolonnf
(7) wird über Leitung (23) in die erste Destillations
kolonne (1) zurückgeführt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-t ulorbuta
dien-(l,3) aus 3,4-Dichlorbuten-l durch Chlorwasserstoffabspaltung
in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer ersten Destillationskolonne eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid
mit n-Butanol azeotrop entwässert, aus dem dabei am Kolonnenkopf erhaltenen binären
Gemisch aus n-Butanol und Wasser nach Kondensation und Schichtentrennung die obere Phase
abtrennt und in die Destillation zurückführt, die untere Phase in einer zweiten Destillationskolonne
durch Strippen vom gelösten n-Butanol befreit, das Kopfprodukt der zweiten Kolonne in
das Kopfprodukt der ersten Kolonne zurückführt, und daß man das Sumpfprodukt der ersten Kolonne
in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff mit 3,4-Dichlorbuten-l in flüssiger Phase
bei Temperaturen von 0 bis 200° C umsetzt, aus dem Reaktionsgemisch, das bei der Umsetzung
gebildete feste Natriumchlorid mechanisch und in einer dritten Destillationskolonne das bei der
Umsetzung gebildete 2-Chlorbutadien-(l,3) destillativ abtrennt, aus dem verbleibenden flüssigen
Produkt in einer vierten Destillationskolonne das nicht umgesetzte 3,4-Dichlorbuten-l abtrennt, das
dabei erhaltene aus 3,4-Dichlorbuten-l und n-Butanol bestehende Azeotrop mit einem Siedepunkt
von 113° C abnimmt und in die Umsetzung
des 3,4-Dichlorbuten-l mit dem Sumpfprodukt der ersten Destillationskolonne zurückführt und
das Sumpfprodukt der vierten Destillationskolonne in die erste Destillationskolonne zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des
Sumpfproduktes der ersten Destillationskolonne mit dem 3.4-Dichlorbuten-l bei Temperaturen
unterhalb des Siedepunktes des aus 2-Chlorbutadien-(l,3), 3,4-Dichlorbuten-l und n-Butanol bestehenden
Reaktionsgemisches durchführt und nach mechanischer Abtrennung des Natriumchlorids
das verbleibende flüssige Produkt in eine Destillationskolonne zur destillativen Abtrennung
des 2-Chlorbutadiens-(l,3) eingibt.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732310744 DE2310744C2 (de) | 1973-03-03 | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) | |
| US05/446,495 US3936508A (en) | 1973-03-03 | 1974-02-27 | Process for the preparation of chloroprene |
| JP49022941A JPS5144921B2 (de) | 1973-03-03 | 1974-02-28 | |
| GB929474A GB1403701A (en) | 1973-03-03 | 1974-03-01 | Process for the preparation of chloroprene |
| FR7407116A FR2219922B1 (de) | 1973-03-03 | 1974-03-01 | |
| IT48870/74A IT1008980B (it) | 1973-03-03 | 1974-03-01 | Procedimento ed impianto per produr re cloroprene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732310744 DE2310744C2 (de) | 1973-03-03 | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2310744A1 DE2310744A1 (de) | 1974-03-28 |
| DE2310744B1 DE2310744B1 (de) | 1974-03-28 |
| DE2310744C2 true DE2310744C2 (de) | 1977-11-24 |
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