DE909094C - Verfahren zur Herstellung von Estern der 2,4-Dichlorphenoxyessigsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure der Formel in der n i oder 2 und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit i bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die neuen Verbindungen sind z. B. als Konservierungsittel für Papier, Cellulosegewebe und Holz sowie als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer organischer Verbindungen verwendbar.
• Sie sind kristalline Feststoffe oder Öle, etwas löslich in vielen organischen Lösungsmitteln und unlöslich in Wasser. Sie sind licht- und luftbeständig, werden nicht wesentlich von Kohlendioxyd angegriffen und greifen die Haut von Menschen und höheren Tieren nicht an.
• Die Verbindungen werden in der Weise hergestellt, daß I MOI 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure mit wenigstens i Mol eines Propylenglycolmonoäthers der in der n und R die oben angeführte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird. Als Propylenglycolmonoäther kommen in Frage: Phenoxypropanol-(:2), Methylphenoxypropanol - (2), Äthylphenoxvpropanol-(2), Propylphenoxypropanol-(2), Butylphenoxypropanol-(2), Phenoxypropoxypropanol-(2), Methylphenoxvpropoxypropanol-(2),Athylphenoxypropoxypropa-110i-(2)" Propylphenoxypropoxypropanol-(2), Butylphenoxvpropoxypropanol-(-9).
• .Man erhält bessere Ausbeuten, wenn man einen Überschuß an Glycolmonoätlier anwendet und das bei der Reaktion entstehende Wasser unmittelbar nach der Bildung entfernt. Die Reaktion wird mit Vorteil in Gegenwart eines Dehvdratationslatalysators, z. B. Schwefelsäure, ausgefÜhrt.
• Bei einer bevorzugten Darstellungsweise werden 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, ein Überschuß an Glvcolarvläther und der Katalysator miteinander gemischt und i Stunde oder länger bei einer Temperatur von 5o oder 6o' erhitzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter vermindertem Druck erhitzt, um das Reaktionswasser zusammen mit etwas überschüssigem Glycolmoiioäther zu entfernen. Dann wird ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, zu der Mischung zugegeben, und der Katalysator und nicht zur Umsetzung gelangte :2, 4-Dichlor#henoxvessigsäure werden mit Alkali, z. B. verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung, neutralisiert. Die Mischung trennt sich in eine Lösungsmittelschicht und eine wäßrige Schicht. Die Lösungsmittelschicht wird von der wäßrigen Schicht getrennt und mehrere Male mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Salze und nicht zur Umsetzung gelangte 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure auszuziehen. Dann wird das Lösungsmittel durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, um den Ester zu gewinnen.
• Bei einer anderen Arbeitsweise wird die Reaktion in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid, ausgeführt. Man erhält gute Ausbeuten, wenn etwa äquimolekulare 'Mengen des Glycolmonoäthers und der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure angewandt werden. Die miteinander reagierenden Substanzen werden in dem Lösungsmittel dispergiert und 2 Stunden oder länger beim Siedepunkt der Mischung erhitzt. Hierbei wird eine Mischung von Lösungsmittel und Reaktionswasser ständig aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert, kondensiert und das Lösungsmittel wiedergewonnen. Wenn nötig, wird zusätzliches Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß eingeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung beispielsweise mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen und die wäßrige Schicht und die Lösungsmittelschicht voneinander getrennt. Die Lösungsmittelschicht wird mehrfach mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt.
• Die Mono- und Dipropylenglycolaryläther, die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe dienen, können in bekannter Weise hergestellt werden.
• Beispiel i 3313 9 (1,5 Mol) '-,4-Dichlorphenoxyessigsäure-, 342 9 (2,25 MOI) i-Phenox#propanol-(2) (Siedepunkt:233' bei 76o mm Druck) und 2 ccm Schwefelsäure wurden gemischt und auf eine Temperatur von 5o bis 6o' erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter verminderten Druck gesetzt und die Temperatur allmählich erhöht, um eine Mischung von Wasser und Phenoxypropanol aus der Reaktionszone abzudestillieren, bis die Temperatur auf iioo gestiegen war und kein Wasser mehr überging. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung mit Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und mit verdünnter wäßriger Natriumearbonatlösung neutralisiert. Die Lösungsmittelschicht und die wäßrige Schicht wurden getrennt und die Lösungsmittelschicht mehrfach mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Salze sowie nicht zur Umsetzung gelangte 2, 4-Dichlorphenoxvessigsäure zu entfernen. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und so der i-Phenoxvpropyl-(2)-eSter der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure erh#alten. Der Ester ist eine feste kristalline Substanz, hat einen Schmelzpunkt von 85,5' und einen Chlorgehalt von ig,9 0/(). Der theoretische Chlorgehalt für C17H"C,1.04 beträgt 20070.
• Beispiel 2 221 g (I MOI) :2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2io g (i Mol) Dipropylenglycolphenyläther (Phenoxypropoxypropanol, Siedepunkt 285,7# bei 76o mm Druck), 2oo ccm. Äthylendichlorid und :2 ccm Schwefelsäure wurden gemischt und 2, Stunden auf eine Temperatur von ioo bis i3o' erhitzt. Hierbei wurde ständig Äthylendichlorid zusammen mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser abdestilliert, das Wasser abgetrennt und Äthylendichlorid in den Kreislauf zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert und mehrere Male mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Salze zu entfernen. Derüberschuß an Äthylendichlorid wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und so der Phenoxypropoxypropylester der ?" 4-Dichlorpheno.xyessigsäure erhalten. Das Produkt ist eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nD von 1,5393 bei 6o"' und einem Chlorgehalt von 17,7 0,1, während der theoretische Chlorgehalt für C.,H..C1.0 0/ beträgt. # -. - 5 17,2 , 0 Beispiel 3 221 g (i Mol) 2, 4-Dichlorphenoxvessigsäure, 2o8 g (i Mol) i-(4-tert.-Butyl-phenoxy)-propanol-(:z) (Siedepunkt 288,8- bei 76o mm Druck), 200 ccm Äthylendichlorid und 2 CCM Schwefelsäure wurden nach der Methode des Beispiels 2 zur Reaktion gebracht, um den entsprechenden Ester der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure zu erhalten. Das Produkt ist eine feste kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 993, einem Chlorgehalt von 17,3 0 ' 7, und einer Verseifungszahl von 141. Der theoretische Chlorgehalt und die Verseifungszahl betragen für C,1H24C40, 17,3 0;'o bzw. 137.
• Beispiel 4 Der I-(4-sec.-Butyl-phenoxy)-propoxvpropyl-(2) -ester der 2,4-Dichlorphenoxvessigsäure wurde aus I-(4-sec.-Butyl-phenoxy)-propoxypropanol-(2) (Siedepunkt 145' bei 0,5 mm Druck) und 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure nach der Methode des Beispiels 2 hergestellt. Dieser Ester ist eine ölige Flüssigkeit mit dem Brechungsindex -nD von 1,5302 bei 6o' und einem Chlorgehalt von 15,8 0/,. Der theoretische Chlorgehalt für C, H" Cl, 0, beträgt 15,8 Beispiel 5 Der I-(2-sec.-Butyl-phenoxy)-propyl-(2)-ester der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure wurde aus 2, 4-DichlorphenOxyessigsäure und i-(2-sec.-Butyl-phenoxy)-propanol-(2) (Siedepunkt 294,3' bei 76o mm Druck) nach der Methode des Beispiels 2 hergestellt. Dieser Ester ist eine ölige Flüssigkeit mit dem Brechungsindex nD von 1,5403 bei 6o' und einem Chlorgehalt von 17,3 0/,. Der theoretische Chlorgehalt für C#,H"4C',()4 beträgt 17,30/,.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure der Formel in der m i oder 2 und R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit i bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß I MOI 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure mit wenigstens i Mol eines Propylenglycolmonoäthers der Formel in der n und R die oben angeführte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Glycolaryläther angewandt und das bei der Reaktion gebildete Wasser unmittelbar nach der Bildung entfernt wird. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der Reaktionskomponenten zunächst bei normalem Druck wenigstens i Stunde auf etwa 5o bis 6o' erhitzt und das Erhitzen unter vermindertem Druck fortgesetzt wird. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der Reaktionskomponenten in annähernd äquimolekularen Mengen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wenigstens 2 Stunden zum Sieden erhitzt und hierbei ständig eine Mischung aus Lösungsmittel und bei der Reaktion gebildetem Wasser abdestilliert wird. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Glycoläther i-Phenoxypropoxypropanol-(2) oder i-(p-Butyl-phenoxy) -propanol-(2-) verwendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Dehydratationskatalysators ausgeführt wird.