DE1110865B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen in waessriger Dispersion - Google Patents

Description

Es ist bekannt, ungesättigte organische Verbindungen, z. B. Vinylverbindungen, in wäßrigem Medium zu polymerisieren. Die erforderliche feine Verteilung innerhalb der wäßrigen Phase der zu polymerisierenden Substanz wird dabei entweder durch hochmolekulare, wasserlösliche Substanzen, wie z. B. Polyvinylalkohol oder Celluloseabkömmlingen, oder durch seifenähnliche Emulgatoren erreicht. So wird z. B. bei der Suspensionspolymerisation ein Vinylgruppen enthaltendes Monomeres in Wasser derartig suspendiert, daß nach Beendigung der Polymerisation das Polymere sich in Form von kugeligen Teilchen absetzt.

In einem anderen Verfahren wird die Verwendung des Mischpolymerisates aus Inden und Maleinsäureanhydrid als Dispergiermittel z. B. für die Polymerisation von Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril oder Vinylidenchlorid nach der Emulsionsmethode beschrieben. Die so hergestellten Polymerisate z. B. von Vinylchlorid, das aber in keinem Beispiel des obengenannten Verfahrens angefühlt ist, besitzen eine für den Betrieb geringe Grundstabilität, so daß sich die Endprodukte bei der thermischen Verarbeitung leicht verfärben.

Es sind auch schon wasserunlösliche Alkalisalze von Mischpolymerisaten aus Styrol—Maleinsäurehalbester zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen beschrieben worden.

Es wurde nun gefunden, daß man körnige Polymerisate von einheitlicher Größe und in leicht abfiltrierbarer Form immer dann erhält, wenn man der wäßrigen Flotte vor der Polymerisation als Dispergiermittel wäßrige Lösungen von Salzen der Halbester von Maleinsäureanhydrid-Inden-Mischpolymerisaten zusetzt. Wählt man den Polymerisationsablauf derart, daß man im ammoniakalischen Gebiet bleibt, d.h. daß man als Dispergiermittel das Ammonsalz des beschriebenen Halbester-Mischpolymerisates verwendet, dann lassen sich die geringen Mengen des Dispergiermittels sehr leicht von dem Polymerisat abtrennen. Das Polymerisatteilchen kann daher nur sehr kleine Mengen an artfremder Substanz einschließen, wodurch z. B. im Falle des Polystyrols eine einwandfreie, glasklare Transparenz erreicht wird. Die Polymerisate z. B. von Vinylchlorid besitzen eine sehr gute Thermostabilität.

Bei Verwendung der Salze des Cetylhalbesters des Mischpolymerisates aus Inden und Maleinsäureanhydrid gelingt es auch, Emulsionspolymerisate herzustellen, die sich besonders dadurch auszeichnen, daß bei der Herstellung die Menge der üblichen anorganischen Katalysatoren, z. B. Persulfate, sehr gering Verfahren zur Polymerisation von
Vinylverbindungen in wäßriger Dispersion

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (Bez. Köln)

Dr. Walter Honig, Oberlar,

und Dr. Johannes Freytag, Oberlar,

sind als Erfinder genannt worden

gegenüber bekannten Verfahren ist. Die Emulsionen an weisen die genügende Stabilität auf, um sie z. B. über Förderorgane einer Zerstäubungsvorrichtung zuzuführen. Das Polymerisat besitzt eine sehr gute Thermostabilität und zeichnet sich ganz besonders durch die geringe Wasseraufnahme aus. So werden z. B. bei Polyvinylchlorid-Emulsionsprodukten, die mit Hilfe seifenähnlicher Emulgatoren polymerisiert wurden, beim Kochen der hartverarbeiteten Endprodukte in Wasser nach 24 Stunden eine Wasseraufnahme von etwa 2% gemessen, während eine solche Wasseraufnahme bei Verwendung der von uns vorgeschlagenen Dispergiermittel bei etwa 0,5% liegt.

Beispiel 1

0,3 Gewichtsteile Ammonsalz des Cetylhalbesters eines Mischpolymerisates von Inden mit Maleinsäureanhydrid (1:1 Mol) werden in 1050 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Nach der Zugabe von 300 Gewichtsteilen Styrol wird mit Ammonik ein p_H-Wert von 9,0 eingestellt, und dann werden 0,75 Gewichtsteile Benzoylperoxyd zugesetzt. Unter Rühren wird die Mischung auf 74 bis 76° C erhitzt. Nach 10 Stunden ist die Polymerisation beendet und das Polymerisat praktisch monomerenfrei. Infolge seiner gleichmäßigen Korngröße läßt sich das Polystyrol gut von der wäßrigen Flotte abtrennen. Die Ausbeute beträgt 97 % der Theorie. Es wird ein Polystyrol vom K-Wert75 (nach Ubbelohde) erhalten.

Beispiel2

300 Gewichtsteile Styrol werden in 1050 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 0,75 Gewichtsteilen Ammonsalz des Cetylhalbesters eines Maleinsäure-

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anhydrid-Inden-Mischpolymerisates emulgiert. Nach der Zugabe von 0,75 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat wird mit Ammoniak ein p_H-Wert von 9 eingestellt. Unter kräftigem Rühren wird auf 75° C erwärmt. Nach achtstündiger Polymerisationszeit wird eine Polystyrolemulsion erhalten, die durch den Zusatz eines Elektrolyten ausgefällt wird. Nach dem Abzentrifugieren, Auswaschen und Trocknen wird ein Polystyrol vom K-Wert 85 erhalten.

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Beispiel3

2 Teile Natriumsalz des Cetylhalbesters des Maleinsäureanhydrid-Inden-Mischpolymerisates werden zusammen mit 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dann werden 20 Teile frisch destilliertes Vinylacetat zugesetzt, wobei intensiv bis zur Bildung einer Emulsion gerührt wird. Die Polymerisationstemperatur beträgt 60 bis 65^: C. Nach 4 Stunden ist das Monomere auspolymerisiert. Die Emulsion wird mit Kochsalzlösung ausgefällt. Nach der üblichen Aufarbeitungsmethode, wie Auswaschen, Trocknen usw., erhält man ein feinkörniges Polyvinylacetat in 85°/oiger Ausbeute.

Beispiel4

Im Reaktionsgefäß werden 10 Gewichtsteile Kaliumsalz des Cetylhalbesters des Maleinsäureanhydrid-Inden-Mischpolymerisates und 0,2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 100 Gewichtsteilen destilliertem Wasser unter Rühren klar gelöst. Schließlich werden 26 Gewichtsteile Styrol sowie 22 Gewichtsteile Vinylacetat durch kräftiges Rühren mit einem Schnellgangrührer emulgiert. Nach 16stündiger Polymerisationszeit bei 65° C wird die Emulsion durch Zugabe eines Elektrolyten gefällt. Das Mischpolymerisat wird nach der Aufarbeitung in 9O°/oiger Ausbeute erhalten. ·

Beispiel5

In einem Autoklav werden unter Rühren 0,144 Gewichtsteile Ammonsalz eines Maleinsäureanhydrid-Inden-Mischpolymerisates sowie 0,115 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd in 120 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Durch Ammoniakzugabe wird ein p_H-Wert von 8,8 eingestellt. Dann werden 64 Gewichtsteile Vinylchlorid eingepreßt. Nach lOstündiger Polymerisationszeit bei 56° C wird eine feinkörnige Suspension erhalten. Nach dem Abzentrifugieren, Auswaschen und Trocknen resultiert ein Polyvinylchlorid vom K-Wert 68 (nach Fikentscher).'

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen in wäßriger Dispersion, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Dispergiermittel wasserlösliche Salze der Halbester des Mischpolymerisates aus Inden und Maleinsäureanhydrid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel das Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Magnesiumsalz des Cetylhalbesters verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 879 315;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1001 002.

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