DE2949843C2

DE2949843C2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polycarbonsäuren

Info

Publication number: DE2949843C2
Application number: DE19792949843
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl.-Chem. Dr. 6719 Weisenheim Cordes; Walter 6720 Speyer Denzinger; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Dürkheim Faulhaber; Hans Jürgen 6834 Ketsch Raubenheimer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-12-12
Filing date: 1979-12-12
Publication date: 1982-09-23
Also published as: DE2949843A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polycarbonsäuren durch radikalische Fällungspolymerisation von Mischungen aus 993 bis 90Gew.-% olefinisch ungesättigten polymersierbaren Cai bonsäuren und 0,1 bis 10 Gew.-% 2- oder mehrfach olefinisch ungesättigten Comonomeren in aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Schutzkolloiden.

Ein Verfahren dieser Art ist aus der DE-AS 11 38 225 bekannt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther, Nitrile und Ketone in Betracht Man verwendet Schutzkolloide und/oder Emulgatoren, wobei die Schutzkolloide sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser löslich sein müssen. Als Schutzkolloide werden unter anderem auch Mischpolymerisate des Vinlypyrrolidons mit Vinylcstern eingesetzt. Solche Schutzkolloide vermindern zwar die Klumpenbildung bei der Polymerisation, jedoch erhält man bei der Fällungspolymerisation relativ hochviskose Polymermischungen. Ein weiterer Nachteil der bekannten Schutzkolloide besteht auch darin, daß man aus den vernetzten Polycarbonsäuren in alkalisch wäßrigen Medien Verdikkungen erhält, die starke Strukturen und sogar Trübungen aufweisen. Bei Milverwendung von Emulgatoren erhält man Produkte, die bei der Anwendung stark zum Schäumen neigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs beschrieben Verfahren dahingehend auszugestalten, daß man Polymerisate erhält, die eine sehr hohe Wirksamkeit bei ■;ler Anwendung als Verdickungsmittel in wäßrigen Systemen aufweisen und bei denen die Reaktionstnischungen auch im Fall hoher Polymerkonzentrationen eine nicht so hohe Viskosität haben wie die bekannten, so daß die Mischungen z. D. gepumpt werden können.

Die Aufgahr wird bei dem eingangs beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Schutzkolloid Homopolymerisate des Vinylpyrrolidons mit einem Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% verwendet werden.

Poly-N-vinylpyrrolidon enthält üblicherweise geringe Mengen an Wasser, z. B. etwa 2 bis 5 Gew.-%. Dieses Polyvinylpyrrolidon ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht löslich. Entwässert man Polyvinylpyrrolidon, so daß es höchstens 1 Gew.-% Wasser enthält, so löst es sich in aromatischen Kohlenwasserstoffen.

ίο Vorzugsweise verwendet man als Schutzkolloid wasserfreies Polyvinylpyrrolidon oder ein durch radikalische Polymerisation von Vinylpyrrolidon in wasserfreiem aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestelltes Polymerisat Hierbei setzt man wasserfreies Vinylpyrrolidon ein und polymerisiert es in Form einer Lösungspolymerisation in den aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 80 bis 160⁰C Homopolymerisate des Vinlypyrrolidons, die für das erfindungsgemäße Verfahr ;a verwendet werden, haben einen K-Wert von 10 bis 120, vorzugsweise von 12 bis 50. Das Polyvinylpyrrolidon wird im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, bei der Fällungspolymerisation verwendet Als monoolefinisch ungesättigte polymerisierbare Carbonsäuren kommen vor allem solche mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in Betracht Sie können 1 oder 2 Carboxylgruppen enthalten, z. B. eignen sich Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure. Für die Herstellung besonders wirksamer Verdickungsmittel setzt man vorzugsweise Acrylsäure bei der Polymerisation ein.
Die in Betracht kommenden a^-olefinsich ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren können teilweise, bis zu 20 Gew.-%, durch andere monoolefinisch ungesättigte Monomere ersetzt werden, z. B. durch Amide und Ester der Carbonsäuren, ζ. Β. Acrylamid, Methacrylamid, Arcrylsäure- und Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureester und Maleinsäurehalbester sowie Diester und Halbester der Fumarsäure. Außerdem eignen sich als Comonomere Vinylacetat, Vinylpropionat Vinylalkylether und/oder Vinylalkylketone. Von den Carbonsäureestern verwendet man vorzugsweise die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, die sich von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten.
Als Vernetzungsmittel für die polymerisierbaren a^-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren kommen Verbindungen mit mindestens zwei etiiylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül in Betracht Geeignet sind beispielsweise Divinylbenzol, Divinylketon, 1,4-Butadien, Ethylenglykoldiacrylat Ethylenglykoldimethacrylat, Divinylether, Divinyldioxan, Polyalkenylpolyether wie Polyallyl- und Polyvinylether von Oligosaccariden, z. B. Polyallylpolyether, wie Tri- oder Tetraalkylether von Saccarose oder Pentaerythrit, Diallylacrylamid, Polyallyl- und Polyvinylsilane wie

M) Tetravinylsilan und Tetraallylsilan sowie Triallylcyanurat. Da die vernetzten Polycarbonsäuren bei der Vf rwendung als Verdickungsmittel in wäßrigen Systemen stark hydroüsierenden Bedingungen ausgesetzt sind, bevorzugt man für die Herstellung der Polymeren

*5 vernetzende Monomere, die unter stark sauren und stark basischen Bedingungen nicht zur Spaltung neigen. Hierzu gehören beispielsweise Divinylbenzol, Divinyldioxan, Tetravinylsilan, Tetraallylsilan und Pentaery-

thrittriallylether. Die für eine Vernetzung der Polycarbonsäuren erforderliche Vernetzermenge liegt bei O₁I bis 10, vorzugsweise 03 bis 5 Gew.-%.

Vernetzungsmittel, die nicht so stark vernetzend wirken, wie Ethylenglykoldiacrylat oder Butylenglykoldiacrylat werden dabei in größerer Menge eingesetzt, während stark vernetzend wirkende Monomere, die Divinyldioxan und Tri- oder Tetraallylether von Saccharose in der Regel nur in einer Menge bis zu 3 Gew.-% in der Monomeren-Mischung enthalten sind. ₎₀

Die Polymerisation wird in einem aromatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt, der ein Lösungsmittel für die Monomeren und ein Fällungsmittel für die Polymerisate darstellt Vorzugsweise verwendet man wasserfreie aromatische Kohlenwasserstoffe. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und CumoL Die Fällungspolymerisation wird vorzugsweise in Benzol durchgeführt

Man erhält bei der Fällungspolymerisation Polymerisatsuspensionen, deren Feststoffgehalt bis zu 50Gew.-% betrag* 50gew.-%ige Polymerisatsuspensionen sind zwar hochviskos, können jedoch noch gerührt werden. Mittelviskose bis niedrigviskose Suspensionen, die gut fließen und auch gepumpt werden können, erhält man bei Polymerkonzentrationen in der 2s Suspension von 20 bis 40 Gew.-%. Dieser Bereich ist als bevorzugter Konzentrationsbereich anzusehen.

Die Fällungspolymerisation wird in Gegenwart Radikale bildender Polymerisationsinitiatoren durchgeführt Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind bei- spielsweise Peroxide, wie Benzoylperoxid, Tert-butylperoktoat, Tert-buty!perpivalat und Tert-butylhydroperoxid, sowie Azoverbindungen, z. B. Azodiisobuttersäurenitril. Die Polymtrisatioi. kann auch mit Hilfe sogenannter Redo«-Katalysatoren initiiert werden. Außerdem können Aktivatoren fü; die Initiatoren verwendet werden, beispielsweise Metallsalze, wie Cobaltnaphthenat oder Amine, wie Dimethylanilin. Die Polymerisationsinitiatoren werden in den üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in dem Bereich von 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Die Polymerisation der Monomeren-Mischungen erfolgt in üblicher Weise. Man kann die gesamten Monomeren, das Lösungsmittel und das Schutzkolloid vorlegen und auf die Poymerisationstemperatur erwärmen. In vielen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, eine oder mehrere der zu polymerisierenden Komponenten in reiner Form oder gelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstoff während der Polymerisation der Reaktionsmischung zulaufen zu lassen. Die Polymerisation wird in dem Temperaturbereich zwischen 50 und 150⁰C durchgeführt Zweckmäßigerweise arbeitet man beim Siedepunkt der Reaktionsmischung. Die Siedetemperatur und damit die Polymerisationstemperatur kann durch Erhöhung oder Erniedrigung des Druckes in weiten Grenzen variiert werden. Vor Beginn der Polymerisation empfiehlt es sich, die Luft aus dem Lösungsmittel und den Monomeren zu entfernen. Zu diesem Zweck vermindert man entweder den Druck oder leitet längere Zeit Stickstoff durch die Komponenten, die an der Polymerisation teilnehmen.

Während der Polymerisation wird die Mischung kräftig gerührt. Dazu sind Rührwerke mit Impeller-, Blatt-, Anker- oder MIG-Rüher [Mchrstuf'jnimpulsgegenstromrührer] gut geeignet. Die Drehzahl des Rührers beträgt je nach Art und Größe des Rührers und des Reaktionsgefäßes zwischen 30 und 300 Upm.

Beispielsweise beträgt die optimale Drehzahl bei einem Reaktor mit 150 mm Durchmesser und einem Blattrührer von 90 mm Durchmesser 250 Upm.

Die Fällungspolymerisate lassen sich auf üblicher Weise leicht isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren und anschließendem Trocknen im Vakuum. Die Trocknung der Polymerisate kann auch problemlos direkt aus der anfallenden Suspension, z. B. in einem Schaufeltrockner erfolgen, ohne daß das Polymere zur Klumpenbildiing neigt Das zurückgewonnene Lösungsmittel kann direkt ohne eine Reinigung für die Polymerisation wieder eingesetzt werden.

Die erhaltenen Polymerisate liefern in wäßrigen oder alkoholisch- wäßrigen Medien unter Zusatz von Basen, wie Natronlauge, Ammoniak oder Aminen, wie Triethanolamin oder Triethylamin, klare, fast strukturlose Gele, die als stark wirkende Verdickungsmittel auf dem Pharma-, Kosmetik-, Papier-, Textil-, Klebstoff- und Dispersionsanstrichsektor Verwendung finder.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie 32, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) bestimmt;dabei bedeutet K = k · ΙΟ³.

Die Prüfung der Verdickerwirkung wurde folgendermaßen durchgeführt:

0,9 Teile des reinen Polymerisats wurden in 300 Teilen Wasser fein verteilt, in dem man die Mischung rührte. Anschließend setzte mar. zwei Teile wäßrige Ammoniaklösung (25%ig) zu und homogenisierte die Mischung 10 Min. bei 5000 Upm mit einem Flügelrührer. Nach einstündigem Stehen wurde die Viskosität mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeter bestimmt (20⁰C₁ 50 Upm). Die Viskosität der Polymerisatdispersionen, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, wurde ebenfalls mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen (20⁰C, 20 Upm). Die Ablesung des Meßergebnisses erfolgt nach einer Minute.

Beispiel 1

In einem 2-I-GIasreaktor, der mit einc-n Ankerrührer, Siedekühler und Stickstoffeinlaß und -auslaß versehen war, wurden 650 Teile Benzol, 3 Teile wasserfreies Poylvinylpyrrolidon vom K-Wert 30,3 Teile Divinyldioxan und 300 Teile wasserfreie Acrylsäure vorgelegt und bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm auf eine Temperatur von 85°C erhitzt, bei der die Mischung siedete. Dann fügte man ein Teil einer Lösung von 0,1 Teilen Azodiisobuttersäurenitril gelöst in 50 Teilen wasserfreiem Benzol zu. Nach ¹A Stunde war eine Trübung zu erkennen, innerhalb von 3 Stunden setzte man dann den Rest der Azodiisobuttersäurenitrillösung zu. Danach erhitzte man die Mischung noch eine Stunde zum Sieden. Die Viskosität der Suspension wurde nach dem Abkühlen bestimmt, die Polymerisatsuspension dann in einem Trockner bei 5O⁰C und ca. 350 mbar bis zur Trockne eingeengt. Anschließend wurde die Verdickerwirkung des erhaltenen Polymerisat« bestimmt. Die l'olymerisatsuspension war schwach viskos, homogen und ohne Klumpen. Die Viskosität betrug 480 mPas. Die Verdickerwirkung des Poylmerisats betrug 10 680 mPas. Es handelte sich um ein klares, fast strukturloses Gel.

Beispiel 2

Zunächst wurde ein wasserfreies Homopoylmerisat des N-Vinylpyrrolidons hergestellt, indem man wasserfreies N-Vinylpyrrolidon-2 bei einer Temperatur von 120°C in wasserfreiem Toluol in Gegenwart von

% Tert.-butylperbenzoat als Polymerisationsinitiator po-

r lymerisierte. Die Konzentration des Polyvinylpyrroli-

t dons in Toluol betrug 25 Gew.-%
j In einem Glasreaktor mit Blattrüher wurden dann 600

; Teile Benzol, 14 Teile der 25°/oigen Lösung des

Homopolymerisates des N-Vinylpyrrolidons vom

K-Wert 33, 3,15 Teile Divinyldioxan und 350 Teiie wasserfreie Acrylsäure unter Rühren bei 250 Upm zum

J Sieden erhitzt Anschließend wurde wie in Beispiel 1

* angegeben, verfahren. Man erhielt eine mittelviskose ι ο

j Polymerisatsuspension, die homogen und ohne Klum-

' pen war und eine Viskosität von 1060 mPas hatte. Die

f Prüfung der Verdickerwirkung ergab eine Viskosität

< von 10 400 mPas. Es handelte sich hierbei um ein klares,

⁽ fast strukturloses GeL

r B e i s ρ i e 1 3

Man verfährt wie im Beispiel 2 angegeben, jedoch wird das Schutzkolloid bei einer Temperatur von 80° C

^; und mit Azoisobuttersäurenitril als Initiator hergestellt

! und weist daher einen K-Wert von 90 auf. Bei der

Poly merisation der Acrylsäure mit dem Divinyldioxan in Benzol erhält man wiederum eine -nittelviskose, homogene Suspension, die keine Klumpen enthält. Die Viskosität der Suspension beträgt 1300 mPas. Bei der

■ Prüfung der Verdickeiwirkung des Polymerisates

erhielt man eine Viskosität von 15 400mPas. Es

j handelte sich um ein klares, fest strukturloses Gel.

Beispiel 4

^! In einem Glasreaktor mit Ankerrührer wurden 650

Teile wasserfreies Benzol, 1,5 Teile wasserfreies Poylvinylpyrrolidon vom K-Wert 17,1,5 Teile Pente^-ythrittriallylethei und 300 Teile wasserfreie Acrylsäure unter Rühren bei 200 Upm auf eine Temperatur von 85° C erhitzt. Die Mischung siedete unter diesen Bedingungen. Anschließend fügte man 0,5 Teile einer Lösung von 03 Teilen Azodiisobuttersäurenitri! gelöst in 50 Teilen Benzol zu und nach ca. 15 Min, nachdem die Polymerisation eingesetzt hatte, 10,5 Teile der Azodiiso- -to buttersä'renitrillösung innerhalb von IVi Stunden und anschließend den Rest der Starterlösung in 1 Stunde. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt und das Polymerisat durch Abdampfen des Benzols bei 400 mbar und 60° C isoliert.

Die Polymsirisatsuspension war homogen und enthielt keine Klumpen, die Viskosität betrug 150 mPas. Bei der

, Prüfung der Verdickungswirkung erreichte man eine

Viskosität von HOOOmPas. Es handelte sich um ein klares strukturloses Gel.

Beispiel 5

In einem Reaktor mit Impellerrührer wurden 600 Teile wasserfreies Toluol,, 5,25 trocknes Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 30, 5,25 Teile Divinyldioxan und 350 Teile wasserfreie Acrylsäure unter Rühren bei 300 Upm { und unter einem schwachen Stickstoffstrom auf 85⁰C

erhitzt. Anschließend setzte man 0,5 Teile einer Lösung von 0,3 Teilen Tert.-butylperoktoat in 50 Teilen Benzol zu und gab nach 15 Min., nachdem die Polymerisation eingesetzt hatte, die restliche Lösung des Polymerisationsinitiators innerhalb von 3 Stunden zu. Danach erhitzte man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf eine Temperatur von 90⁰C. Man erhielt eine mittelviskose, homogene Suspension, die keine Klumpen hatte. Die Viskosität der Suspension betrug 1000 mPas. Die Suspension wurde im Vakuum getrocknet Das pulverförmige Polymerisat wurde auf die Verdickerwirkung geprüft. Man erhielt ein klares, völlig strukturloses Gel, das unter den oben beschriebenen Bedingungen eine Viskosität von 5000 mPas hatte.

Vergleichsbeispiel 1 (Polymerisieren in Abwesenheit eines Schutzkolloids)

In einem Reaktor, der mit einem Ankerrührer ausgestattet war, wurden 650 Teile Benzol, 300 Teile wasserfreie Acrylsäure und 3 Teile Divinyldioxan unter Rühren bei 200 Upm auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Anschließend wurden 1 ,C * eile einer Lösung von 0,1 Teilen Azodiisobuttersäurenitril gelöst in 30 Teilen Benzol zugesetzt Nach 15 Min. setzte die Polymerisation ein. Dann dosierte man innerhalb von 3 Stunden die restliche Azodiisobuttersäurenitrillösung zu. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde unter Rückfluß auspolymerisiert Bereits nach einer Polymerisationszeit von 1 Stunde bildete sich an der Reaktorwand ein Belag, der bis zum Ende der Reaktion auf eine Dicke von 5 bis 10 mm anwuchs. Auch am Rührer bildeten sich Klumpen. Die angefallene, sehr hochviskose Suspension wurde im Trockenschrank getrocknet. Die Suspension selbst war sehr hochviskos, inhomogen und mit Klumpen durchsetzt Die Viskosität der Suspension betrug 3009 mPas. Bei der Prüfung der Verdickerwirkung des Polymerisats erhielt man eine Viskosität von 9000 mPas. Es handelte sich hierbei um ein Gel, das deutlich erkennbare Strukturen zeigte und eine geringe Trübung aufwies.

Vergleichsbeispiel 2

(Polymerisieren in Gegenwart des Schutzkolloids gemäß DE-AS 11 38 225)

Das Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man zum Ansatz drei Teile eines Copolymerisates aus 60 Teilen Vinylpyrrolidon und 40 Teilen Vinylacetat vom K-Wert 36 als Schutzkolloid zusetzte. Man erhielt wiederum eine hochviskose, nur noch schlecht rührbare Suspension. Dagegen war der Polymerisatbelaj an Reaktorwand und Rührer deutlich geringer als im Vergleichsbeispiel 1. Die Suspension hatte eine Viskosität von 2700 mPas, und war gerade nucti rührbar. Bei der Prüfung der Verdickerwirkung des getrockneten Polymerisates wurde eine Viskosität von 8200 mPas gemessen. Es handelte sich um ein fast klares Gel, das schwache Strukturen aufwies.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polycarbonsäuren durch radikalische Fällungspolymerisation von Mischungen aus 99,9 his 90 Gew.-% monoolefinisch ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren, die gegebenenfalls bis zu 20Gew.-% durch andere monoolefinisch ungesättigte Monomere ersetzt werden können, und 0,1 bis 10Gew.-% 2- oder mehrfach olefinisch ungesättigten Comonomeren in aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid Homopolymerisate des Vinylpyrrolidon mit einem Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid wasserfreie Homopolymerisate des Vinylpyrrolidons verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid Homopolymerisate des Vinlypyrrolidons verwendet werden, die durch radikalische Polymerisation von Vinylpyrrolidon in wasserfreiem aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden.