DE1001002B

DE1001002B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Emulsionen mit Hilfe wasserunloeslicher hochmolekularer Emulgatoren

Info

Publication number: DE1001002B
Application number: DEF12573A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-08-11
Filing date: 1953-08-11
Publication date: 1957-01-17
Also published as: FR1106423A; NL90391C; GB763396A; US2912399A

Description

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen mit Hilfe wasserunlöslicher hochmolekularer Emulgatoren Zur Herstellung wasserhaltiger Emulsionen werden meistens Emulgatoren verwendet, die wasserlösl'ich sind. Solche Emulgatoren sind beispielsweise die Alkali6alze der Paraffinfettsäuren, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate usw. Es werden aber auch hochmolekulare Verbindungen benutzt wie die Mischpolymerisate von wasserunlöslichen Vinylverbindungen mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Malei rean : hydrid, Halbester der Fumarsäure oder Maleinsäure, soweit ihre Alkalisalze wasserlöslich sind. Die mit solchen EmulatorenhergestelltenEmulsionenfinden vielfac'he technischeAnwendung, sei es zumImprägnieren, Appretieren oder Hydrophobieren von Textilien oder Leder, oder zur Herstellung von Anstrichen, Überzügen, Fislmen usw. Hierbei beeinträhtigen aber die in den Überzügen oder Imprägnierungen verbleibenden Emulgatoren oft deren Wasserfestigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß außerordentlich wasserfeste Hmprägnierungen, Überzüge, Anstriche usw. auf Emulsionsbasis erhalten werden können, wenn man hochmolekulare wasserunlösliche Emulgatoren verwendet, wie man sie durch Mischpolymeris. ation von polymerisierbaren, wasserunlöslichen Vinylverbindungen mit polymerisierbaren Säuren vom Typ R-CH = CX-COOH, wobei X für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen un, R für COOR', CONHR' oder CONR'R",R'R" für einen Alkylrest mit 8 Kohleaistoffatomen steht, erhalt. Die Verhaltnisse der Polymerisationskomponenten müssen erfindungsgemäß so gewählt werden, daß die Alkalisalze der Mischpolymerisate wasserunlöslich sind. Als besonders vorteilhaft haben sich erwiesen die Mischpolymerisate aus polymerisierbaren Halbestern von Athylen-a, ß-dicarbonsäuren und Fettalkoholen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Als wasserunlösliche polymerisierbare Vinylverbindungen kommen die verschiedensten Typen in Frage. Besonders hervorzuheben sind : Styrol und substituierte Styrole. Bei den Mischpolymeristen von Äthylen-α, ß-dicaronsäure-Halbestern mit wasserunlöslichen, polymerisierbaren vinylverbindungen, wie Styrol, ist vorteilhaft ein Molverhältn, is von 1 : 1 bis s 1 : 2 zu verwenden.
Die Mischpolymerisate können auf verschiedene Weise hergestellt werden : in Block, Lösung oder Emulsion. Die neuen hochmolekularen Emulgatoren unterscheiden sich durch die Wasserunlöslichkeit ihrer Alkalisalze scharf von den hekannten hoehmolekularen, in n Form ilhrer Salze aber wasserlöslichen Dispergiermitteln. Überraschend ist, daß die genannten Mischpolymerisate trotz ihrer Wasserunlöslichkeit ausgezeichnete Emulgatoren darstellen.
Wegen der Wasseranlöslichkeit der Polymerisate empfiehlt sich ein besonderes Verfahren zur Herstellung der Emulsionen. Während üblicherweise der Emulgator in der Wasserphase gelöst wird und aus ihr r heraus emulgierend wirksam ist, werden die Mischpolymerisate in den mit Wasser nicht misehbaren organischen Lösungsmitteln gelöst. Die Lösung wird mit der Wasserphase, in der eine zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation der Carboxylgruppen des Emulgators ausreichende Menge Alkali vorhanden ist, intensiv geschüttelt oder gerührt, wobei eine Emulsion entsteht.
Es können auf diese Weise einfache Emulsionen von Kohlenwasserstoffen in Wasser und umgekehrt . hergestellt werden. In den organischen Lösungsmitteln können auch andere Substanzen gelöst sein und auf diese Weise emulgiert werden. Auch in die Wasserphase können Zuschläge gegeben werden, wie in Wasser dispergierte Pigmente usw. Mit den neuen Emulgatoren können auf diese Weise Emulsionen zum Imprägnieren, Appretieren, Hydrophobieren, Anstreichen, Vergüten von Leder, Papier oder Textilien hergestellt werden.
Auch die Herstellung von Emulsionspolymerisaten ist mit den neuen Emulgatoren durchführbar. Die hergestellten Polymerisate können entweder als Latex oder nach ihrerIsolierung undTrocknung ohne vorangehende umständliche Entfernung des Emulgators zur Herstellung von Lösungen, Filmen, Kunststoffen, Preßmaterialien usw. verwendet werden. Der beim Polymerisat verbleibende hochmolekulare Emulgator kann infolge seines Carboxylgruppengehaltes die Eigenschaften der Polymerisate vielfach verbessern.
So kann z. B. die Haftfestigkeirt auf Oberflächen erhöht oder dieAnfärbbarkeit derKunststoffe verbessert werden. Auch können durch Vernetzung derCarboxylgruppen, z. B. mit mehrwertigen Kationen, Alkoholen, Aminen, Methylolverbindungen usw., die mechanischen Qualitäten der Polymerisate erhöht werden.
Bei der Herstellung der Emulsjonspolymerisate können natürlich auch bekannte Emulgatoren zusätzlich mitverwendet werden.
Beispiel 1 50 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 284 Gewiohtsteilen Maleinsäuredodtecylhalbester und 125 Gewichtsteilen Styrol werden in 150 Volumteilen Xylol gelöst und mit einer Lösung von 300 Gewichtsteilen isomerisiertem Kautschuk, hergestellt nach dem Verfahren der Patentanmeldung F11386IVb/39b, in 700 Volumteilen Xylol gut vermischt. Die homogene Lösung wird mit 600Volumteilen Wasser, das 40 Volumteile 1 n-Natronaluge enthält, intensiv geschüttelt. Es entsteht eine stabile Emulsion.
Beispiel 2 60 Gewidhtsteile eines Mischpolymerisates aus 368 Gewichtsteilen Maleinsäureoctadecylhalbester und 115 Gewichtsteilen Styrol werden in 200 Volumtei. len Trichloräthylengelöst, das 20Volumteile Acetonenthwlt.
Die Lösung wird mit einerzweitenLösung,bestehend aus 300 Gewichtsteilen isomerisiertem Kautschuk, hergestellt wie für Beispiel l, 120 Gewichtsteilen chloriertem Diphenyl (59"/o Chlorgehalt) als Weichmacher und 700 Volumtei. len Xylol, gut vermisch t. Die homogene Lös. ung wird mit 600 Volumteilen Wasser, das 40 Volumteil 1 n-Natronlauge enthält, geschüttelt, wobei eine stabile Emulsion entsteht.
Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 284 Gewichtsteilen Fumarsäuredodecylha. lbester mit 125 Gewichtsteilen Styrol werden in 300 Gewich. tsteilenTrichloräthylen gelös. t, das 30VolumteileAceton enthält. Die Emulgatorlösung wird mit einer 70° warmen Lösung von 200 Gewichtsteilen Paraffin in 300 Volumteile Trichloräthylen gemischt und mit 700 Volumteilen einer 0, 1 n-Natronlauge emulgiert.
Beispiel 4 100 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 184 Gewichtsteilen Maleinsäureoctadecylhalbester und 70GewichtsteilenStyrol werden in 350Gewichtsteilen Styrol gelöst, dem 50 Gewiohtsteile Aceton zugesetzt werden. Die Lösung wird in einem Druckgefäß mit 3000 Volumtei. len Wasser gemischt, das 50 Volumteile 1 n-Natronlauge, 3 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und d 2 Gewichtsteile des Natriumsalzes einer Sulfinsäure von langkettigen Paraffine enthält. Anschließend werden 650 Gewichtsteile Butadien zugegeben. Die Emulsion wird unter Stickstoff 50 Stunden bei 40° gerührt oder geschüttelt. Der entstandene Latex wird entgast und filtriert. Das Polymerisat kan, durch Zusatz von Salzlösungen mehrwertiger Kationen, wie z. B. einer Aluminiumsulfatlösung oder einer gesättigten Kochsalzlösung, gefällt werden.
Beispiel 5 60 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 284 Gewichtsteilen Maleinsäu. redodecylhalbester und 125 Gewichtsteilen Styrol werden in einem Gemisch von 700 Gewiohtsteilen Methacrylsäuremethylester und 300 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylestefr gelöst. Die Lösung wird in einem mit Stickstoff gefüllten Gefäß mit 3000 Volumteilen Wasser, das 40 Volumbeile 1 n-Natronlauge enthält, sowie 2 Gewichtsbei, len Kaliumpersulfat, 48 Stunden bei 40° geschüttelt. Es fällt ein festes Polymerisat an, das zu einem staubfeinen Pulver getrocknet werden kann.
Beispiel 6 60 Gewidhtsteile eines Mischpolymerisates aus 184 Gewichtsteilen Maleinsäureoctadecylhalbester und 70 Gewichtsteilen Styrol werden in 1000 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester gelöst und mit 3000 Volumteilen Wasser emulgiert, das 40 Volumteile 1 n-Natronlauge und 2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat enthält. Die Emulsion wird unter Luftausschluß 24 Stunden bei 40° geschüttelt. Es fällt eine pastenartige Masse an, die zu einem staubfeinen Pulver auftrocknet.
Beispiel 7 100 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 368 Gewichtsteilen Maleinsäureoctadecylhalbester und 125 Gewichtsteilen Styrol werden in 800 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid gelöst. Zu der Lösung werden 200 Gewidhtsteile Aerylnitril gegeben sowie 3000 Volumteile Wasser, das 70 Volumteile 1 n-Natronlauge und 2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat enthält. Die Emulsion wird in einem Druckgefäß in einer Stickstoffatmosphäre 48 Stunden bei 40° gerührt. Es entsteht eine stabile Emulsion, die durch Zusatz von Essigsäure gefällt werden kann. Das getrocknetePolymerisat ist in Tetrahydrofuran löslich.
Beispiel 8 60 Gewidhtsteile eines Mischpolymerisates aus 70 Gewichtsteilen Maleinsäuremonostearylamid und 24 Gewichtsteilen Styrol oder 60 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 65 Gewichtsteilen Maleinsäuremonooctadecylester und 35 Gewichtsteilen Isopropylstyrol werden in 200 Volumteilen Xylol gelöst.
Die Lösung wird mit einer zweiten Lösung, bestehend aus 300 Gewichtsteilen isomerisiertem Kautschuk, 120 Gewichtsteilen chloriertem Diphenyl als Weichmacher und 700 Volumteilen Xylol gut vermischt. Die homogene Lösung wird mit 600 Volumteilen Wasser, das 40 Volumteile 1 n-Natronlauge enthält, geschüttelt, wobei eine Emulsion entsteht.
Beispiel 9 10 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 65 Gewichtsteilen Maleinsäuremonooctadecylester, 20GewichtsteilenStyrolund15GewichtsteilenMethacrylsäuredodecylester werden in 55 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Die Lösung wird in einem rührbaren Druckgefäß mit 212 Gewichtsteilen Wasser, 8 Gewichtsteilen 1 n-Natronlauge, 0, 5 Gewicahtsteilen Kaliumpersulfat, 0, 2 Gewichtsteilen Triäthanolamin, 0, 1 Gewichtsteil Dodecylmerkaptan, 10 Gewichtsteilen Acrylnitnil und 35 Gewichtsteilen Butadien intensiv gemischt und bei 30° bis zu einer Ausbeute von 80% polymerisiert. Die anfallende Polymerisatemulsion wird von restlichen Monomeren durch eine Behandlung mit Wasserdampf befreit. Der filtrierte Latex bildet beimAuftrocknen feste, transparente Filme und kann für die Herstellung von Überzügen und Antriche, verwendet werden.
Beispiel10 8 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates au, s 55 Gewichtsteilen Maleinsäuremonooctadecylester, 10 Gewichtsteilen des sauren Esters aus Maleinsäure und Abietinalkohol, 20 Gewidhtsteilen Styrol und 15 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester werden in 15 Gewichtsteilen Styrol und 20 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester gelöst. Die Losung wird in einem rührbaren Druckgefäß mit 210 Gewichtsteilen Wasser, 6 Gewichtsteilen 1 n-Natronlauge, 0, 3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat, 0, 1 Gewichtsteilen Triäthanolamin, 0, 1 Gewich.tsteilenDodecylmerkaptan, 0, 5 Gewichtsteilen Mersolat sowie 15 GewichtsteilenAcryluitril und 50 Gewichtsteilen Butadien intensiv gemischt und 24 Stunden bei 30° polymerisiert. Der von restlichen Monomeren befreite und nitrierte Latex trocknet zu elastischen, transparenten Filmen auf und kann zum Imprägnieren von Geweben usw. verwendet werden.
Beispiel 11 Eine 30°/oige Lösung eines Mischpolymerisates aus 65 Gewichtsteilen Maleinsäureoctadecyl'halbester und 35 Gewichtsteilen Vi. nylacetat in Xylol wird zu gleichen Teilen mit Wasser versetzt. Unter Schütteln wird das Gemisch mit 1 n-Natronlauge neutralisiert, wobei eine stable, streidhfdhige Emulsion entsteht.
Beispiel12 In einem mit Rührer versehenem Druckgefäß werden 50 Volumteile Wasser, 55 Gewichtsteile Butadien und 1 Gewichtsteil Maleinsäuremonododecylester sowie 9 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 65 Gewichtsteilen Maleinsäuremonooctadecylester, 20 Gewichtsteilen Styrol und 15 Gewichtsteilen Methacrylsäuredodecylester bei 40° so lange gerührt, bis eine homogene Lösung vorliegt (etwa 4 Stunden). Anschließend werden nach Abkühlen auf Zimmertemperatur 125 Volumteile Wasser, 15 Volumteile 1 n-Natronlauge, 0, 12 Gewichtsteile Triäthanolamin und 0,12 Gewichtsteile Dodecylmerkaptan sowie 35 Gewichtsteile Acryln. itril zugegeben und 30 Minuten lang gerührt. Nun werden 0, 37GewichtsteileKalliumpersulfat zugegeben und die Temperatur auf 25° erhöht. Der pH-Wert des Gemisdhes wird während der Dauer der Polymerisation auf 8. 5 bis 9 eingestellt. Bei dem Umsatz der Monomeren von 70°/o wird die Polymerisation durch Zusatz von 0, 5 Gewichtsteilen Hydrosulfit, gelöst in etwas alkalihaltigem Wasser, abge- brochen. Der mit Hilfe von Wasserdampf von restlichen Monomeren befreite Latex trocknet zu elastischen, transparenten Filmen auf, die sich durch eine gute Wasserbeständigkeit und Haftfestigkeit auszeichnen. Die Wasserfestigkeit der Filme kann noch erhöht werden, wenn diese vor dem völligen Durchtrocknen mit Lösungen behandelt werden, die mehrwertige Kationen, wie Ca#, Zn#, Al# usw., enthalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen mit Hilfe wasserunlöslicher hochmolekularer Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel Mischpolymerisate von polymerisierbaren, wasserunlöslichen Vinylverbindungen mit polymerisierbaren Säuren vom Typ R-CH=CX-COOH, wobei X für Wasserstoff, Alkyl oder halogen und R für COOR', CONHR' oder CONR'R", R'R" für einen Alkylres. t mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen steht, in einem solchen Mischungsverhältnis der Komponenten verwendet, daß die Alkalisalze der Mischpolymerisate wasserunlöslich sind.
2. Verfahren naclh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Säuren die Halbester von Äthylen-α, ß-dicarbonsäuren und Fettalkoholen mit mehr als 8 Kolhlenstoffatomen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch dies Verwendung von Styrol und substituierten Styrolen als polymerisierbare, wasserunlösliche Vinylverbindungen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Athylen-a, ß-dicarbonsäure-Halbester mit den polymerisierbaren, wasserunlöslichen Vinylverbindungen im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 mischpolymerisiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 878 863 ; britische Patentschrift Nr. 478 309.