DE1152262B

DE1152262B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten bzw. Mischpolymerisaten von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1152262B
Application number: DEF29367A
Authority: DE
Inventors: Dr Ingofroh Dennstedt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-11
Filing date: 1959-09-11
Publication date: 1963-08-01
Also published as: US3200100A; BE594875A; GB902704A; NL255747A; NL126911C

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 29367 IVd/39 c

ANMELDE TA G: 11. SEPTEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 1. AUGUST 1963

Es ist bekannt, Acrylnitril in wäßrigem Medium bei pH-Werten unter 7 für sich allein oder in Mischungen mit anderen Vinylverbindungen, mit Hilfe von Radikalbildnern, vorzugsweise mit Redoxsystemen auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen, zu polymerisieren. Die hierbei erhaltenen Polymeren dienen zur Herstellung von Formartikeln, Fäden und Fasern. Sie zeigen aber vielfach den Nachteil, daß sie eine geringe Thermostabilität aufweisen, die schließlich, vor allem bei höheren Temperaturen und bei Anwesenheit von Luft, zu einer starken Vergilbung führen kann. Dies ist vor allem von Nachteil bei der Verwendung der daraus hergestellten Fasermaterialien. Diese Erscheinung der mangelnden Thermostabilität wird unter anderem auf die Anwesenheit von Schwermetallionen, wie Eisen, zurückgeführt, die durch Apparateteile oder durch die zugesetzten Ausgangsstoffe eingeschleppt oder auch bewußt zur Beschleunigung der Polymerisation zugesetzt werden.

Man hat daher schon Komplexbildner für die Schwermetallionen zugesetzt, um deren schädlichen Einfluß auf die Verfärbung zu vermindern. Jedoch tritt in solchen Fällen eine so deutliche Verminderung der Ausbeute ein, daß die Verfahren technisch keine Bedeutung besitzen.

Es ist auch bereits bekannt, daß man bei der Polymerisation von Vinylverbindungen Polyvinylpyrrolidon zusammen mit anderen hochmolekularen Verbindungen als Suspensionsstabilisatoren verwenden kann.

Weiterhin ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Acrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten in wäßrigen Salzlösungen als Lösungsmittel für Polyacrylnitril in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren und von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril mit styrolsulfonsauren Salzen oder Vinylsulfonsäure Pfropfpolymerisatlösungen hergestellt werden können.

Aus diesen Lehren geht jedoch in keiner Weise hervor, daß die Gegenwart dieser hochmolekularen Stoffe bei der Polymerisation eine Beschleunigung von solchen Polymerisationen hervorruft, die wegen des Zusatzes von Komplexbildnern für Schwermetallionen nur langsam verlaufen.

Die Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart von sulfogruppenhaltigen Polymeren ist bereits Gegenstand eines älteren Vorschlags.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen Verfahren zur Herstellung von

Acrylnitrilpolymerisaten bzw.

Mischpolymerisaten von Acrylnitril

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Ingofroh Dennstedt, Köln-Rath,
ist als Erfinder genannt worden

mit anderen Vinylverbindungen in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines Polymerisates bei pn-Werten unter 7 mit Hilfe von Radikalbildnern und in Gegenwart von Komplexbildnern für Schwermetalle dann eine sehr hohe Beschleunigung der Polymerisation und eine hohe Zunahme der Ausbeute erzielt, wenn man die Polymerisation in gleichzeitiger Gegenwart von farblosen, wasserlöslichen Salzen des Aluminiums und von wäßrigen Dispersionen eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril mit vinylsulfonsaurem Natrium oder styrolsulfonsaurem Kalium durchführt, wobei die Menge des Mischpolymerisats zwischen 0,5 und 10%, bezogen auf das zu polymerisierende Acrylnitril, liegt.

Die Mischpolymerisate aus Acrylnitril mit vinylsulfonsaurem Natrium oder styrolsulfonsaurem Kalium werden nach üblichen Verfahren der Mischpolymerisation hergestellt.

Unter Radikalbildner werden alle Verbindungen verstanden, die bekannterweise die Polymerisation auszulösen vermögen, wie Diacylperoxyde, Dialkylperoxyde, Wasserstoffsuperoxyd, Alkylhydro-

peroxyd, Arylhydroperöxyd^ünd Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril. Besonders geeignet für die Polymerisation sind Redoxsysteme wie das System auf Basis von Persulfat und Schwefelverbindungen niederer üxydationsstufen. Dem System können zur weiteren Aktivierung kleinere Mengen Schwermetallionen zugesetzt werden.

Als Komplexbildner für die Schwermetallionen seien genannt: Natriumfluorid, Natriumpyrophosphat, Phosphorsäure, Natriumhexametaphosphat,

Imidotriglykolsäure und Äthylendiamintetraessigsäure. Die Menge der zuzusetzenden Komplexbildner richtet sich nach der Menge der in dem

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Polymerisationssystem vorhandenen, bewußt oder unbewußt eingebrachten Schwermetallionen. Im allgemeinen soll die Dosierung das Äquivalentgewicht der Schwermetallionen weit übertreffen. So seien Mengen genannt von 0,05 bis 10%, berechnet auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Die wasserlöslichen, farblosen Salze des Aluminiums sollen in einer Menge von 0,5 bis 20% zugesetzt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung durch- iu geführte Polymerisation springt außerordentlich schnell an, verläuft gleichmäßig weiter und führt schnell zu Umsätzen, die über 90% liegen. Beim Arbeiten in Gegenwart von Kaliumalaun erhält man außerdem die Polyacrylnitrilsuspensionen in einer so dispergieren Form, daß sie technisch leicht zu handhaben bzw. zu filtrieren und zu reinigen sind. Die Polymerisate selbst zeichnen sich durch einen sehr hellen Rohton und durch eine außerordentlich geringe Verfärbungstendenz beim Erwärmen in Gegenwart von Luft aus.

Das Verfahren eignet sich sowohl zur Polymerisation Von Acrylnitril allein als auch zur Mischpolymerisation mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat; ebenso können Vinylverbindungen mit reaktiven Gruppen eingesetzt werden, wie ungesättigte Amine, Amide oder ungesättigte Carbonsäuren oder Sulfosäuren, wie beispielsweise Acrylsäure oder Styrolsulfosäure.

Die Einstellung des gewünschten Molgewichtes der Polymerisate kann durch die Polymerisationstemperatur und vor allem durch die Menge der Radikalbildner leicht erfolgen.

Die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung verbundenen Vorteile ergeben sich aus nachstehendem Vergleichsversuch:

In einem Rührgefäß werden 180 Gewichtsteile Wasser, 0,1 Gewichtsteil Natriumpyrosulfit und 4 Gewichtsteile eines Monomerengemisches aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester vorgelegt, die Vorlage auf einen pn-Wert von 2,5 mit Schwefelsäure eingestellt und auf 45° C geheizt. Die Luft war vorher durch Stickstoff verdrängt worden.

Dann läßt man aus fünf getrennten Gefäßen gleichzeitig und unter Rühren innerhalb von 4 Stunden folgende Lösungen zulaufen, wobei die Temperatur auf 45° C gehalten wird:

Das Polymerisat wird abgenutscht, mehrfach mit Wasser gewaschen und bei 50° C getrocknet.

Es werden nur 26 Gewichtsteile Polymerisat entsprechend 16,3% Ausbeute erhalten. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 138. Das Molgewicht ist zum Verspinnen des Polymerisates zu hoch.

Beispiel 1

Die Polymerisation von Acrylnitril ,und von Acrylsäuremethylester im Verhältnis 95 : 5 wird wie im Vergleichsversuch ausgeführt, nur haben die Zulauflösungen folgende Zusammensetzung:

a)
b)

c)

d)

e)

Gewichtsteile Monomerengemisch, 6,7 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit+226 Gewichtsteile Wasser +11 Gewichtsteile einer 5%igen Äthylendiamintetraessigsäurelösung,

2,3 Gewichtsteile Kaliumpersulfat + 226 Gewichtsteile Wasser + 11 Gewichtsteile einer 5%igen wäßrigen Äthylendiamintetraessigsäurelösung, Gewichtsteile einer 3,3%igen Wäßrigen Polymerisatdispersion eines Mischpolymerisates aus 1 Gewichtsteil Acrylnitril und 1 Gewichtsteil styrolsulfonsaurem Kalium + 26 Gewichtsteile Wasser + 11 Gewichtsteile einer 5%igen wäßrigen Äthylendiamintetraessigsäurelösung, Gewichtsteile einer 5 %igen wäßrigen Kaliumalaunlösung und 85 Gewichtsteile Wasser + 42 Gewichtsteile n/

a) 156 Gewichtsteile Monomerengemisch,

b) 6,7 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit in 236 Ge

wichtsteilen Wasser,

c) 2,3 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 236 Ge

wichtsteilen Wasser,

d) 1,6 Gewichtsteile Äthylendiamintetraessig-

säure als Komplexbildner in 236 Gewichtsteilen Wasser und mit Schwefelsäure auf Ph 7 eingestellt,

e) 42 Gewichtsteile n/l-H₂SO₄ und 196 Ge

wichtsteile Wasser.

Es wird 2 Stunden nachgerührt, dann 0,7 GeAnmerkung zu d): Die Dispersion des Mischpolymerisates wurde in bekannter Weise folgendermaßen erhalten: In 1000 Gewichtsteilen Wasser werden 50 Gewichtsteile Acrylnitril, 50 Gewichtsteile eines Gemisches aus o- und p-styrolsulfosaurem Kalium mit Hilfe von 1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat und 1,6 Gewichtsteilen Natriumpyrosulfit bei 30° C Stunden bei einem pH-Wert von 2,5 polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Vergleichsversuch. Es wurden 150 g Polymerisat entsprechend 90,5% Umsatz erhalten. Der K-Wert des Polymerisates war 85. Die aus diesem Polymerisat hergestellten Filme hatten eine sehr gute Thermostabilität, sie waren nach 3stündiger Heizdauer (173° C) praktisch unverfärbt.

Beispiel 2

In einem mit Stickstoff luftfrei gespülten Rührkessel werden 1375 Gewichtsteile destilliertes Wasser, Gewichtsteile Kaliumaluminiumsulfat, 2,5 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril und vinylsulfonsaurem Natrium im Verhältnis : 60, 25 Gewichtsteile n/l-Schwefelsäure, 1 Gewichtsteil Äthylendiamintetraessigsäure, 92,6 Gewichtsteile Acrylnitril und 4,9 Gewichtsteile Acryl-

wichtsteile Natriumpyrosulfit und 0,2 Gewichtsteile _6s säuremethylester vorgelegt. Man erwärmt auf 50° C " "' ■>-■·· ·,..·, „, , _und ^_ht _{3 8} Gewichtsteile Natriumpyrosulfit und

3,25 Gewichtsteile Kaliumpersulfat zu. Unter Rühren wird der Ansatz 4 Stunden auf 50° C gehalten. Die

Kaliumpersulfat in je 50 Gewichtsteilen Wasser langsam zugegeben und noch eine weitere Stunde bei 45°C gerührt.

entstandene Suspension wird abgesaugt, fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 94 Gewichtsteile, das sind 92% der Theorie eines reinweißen Polymerisats. Die aus diesem Material hergestellten Filme zeigen eine so gute Thermostabilität, daß sie selbst nach 3stündigem Erhitzen auf 173 ⁰C praktisch unverfärbt blieben.

Die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen ist ausgezeichnet.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen Vinyl

verbindungen in wäßrigem Medium und in Gegen- 15 Nr. 555 500;

von Komplexbildnern für Schwermetalle, dadurch gekennzeichnet, daß man in gleichzeitiger Gegenwart von wasserlöslichen, farblosen Salzen des Aluminiums und von wäßrigen Dispersionen eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril mit vinylsulfonsaurem Natrium oder styrolsulfonsaurem Kalium arbeitet, wobei die Menge des Mischpolymerisates zwischen 0,5 und 10%, bezogen auf das zu polymerisierende Acrylnitril, liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 890 199;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents

wart eines Polymerisates bei pn-Werten unter 7 mit Hilfe von Radikalbildnern und in Gegenwart Journal of Polymer Science, 32 (1958), S. 413 bis 416.