DE813457C - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Styrolverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Emulsionspolymerisation von StyrolverbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Styrolverbindungen in wässeriger
Emulsion unter Verwendung einer neuen Klasse von Emulgierungsmitteln.
Die Polymerisation von Styrol und at-Methylstyrol
und ihrer im Kern substituierten Chlor-, Methyl- und bzw. oder Äthylabkömmlinge, die im
folgenden als Styrolverbindungen bezeichnet werden, ist bekannt. Sie wird im allgemeinen bei
ιό einem pH-Werte von 3 bis 11, vorteilhafterweise 5
bis 9, durchgeführt, wobei vorzugsweise in Gegenwart von einem Polymerisationskatalysator gearbeitet
wird. Zum Zwecke der Einsparung in den sehr erheblichen Kosten für den Verbrauch- an
Energie, die sonst aufgewendet werden müßte, um die Styrolverbindung im Zustande der Suspension
als Emulsion zu erhalten, wird fast ohne Ausnahme ein Emulgierungsmittel zugesetzt. Die Mehrzahl
dieser Emulgierungsmittel hat jedoch eine beeinträchtigende Wirkung auf das gebildete Polymerisationsprodukt,
obgleich sie, wie gewünscht, stabilisierend auf die Emulsion einwirken. Sie sind
ferner äußerst schwierig aus dem Polymerisationsprodukt zu entfernen, selbst durch wiederholtes Auswaschen
mit kochendem Wasser. So ist z. B. das Endprodukt nach dem Formen wolkig oder undurchsichtig
trübe, wenn man Seife, wie Natriumstearat, zur Anwendung bringt, und die Seife läßt sich nur
durch langwierige Extraktion des Polymerisates mit Alkohol oder einem ähnlich teuren Lösungsmittel
entfernen. Weiterhin haben eine Anzahl dieser Emulgierungsmittel, die sich mit dem PoIy-
ttierisationsprodukt vertragen und deswegen nicht
aus dem Endprodukt entfernt zu werden brauchen, den Nachteil, daß sie den Polymerisationsvorgang
in die Länge ziehen oder verfärbte Polymerische liefern.
Es wurde nun gefunden, daß die Alkali-, Amin-, und Ammoniumsalze von Monoestern gewisser
Dicarbonsäuren wirksame Emulgierungsmittel sind, die den Polymerisationsvorgang von Styrolverbindüngen
nicht wesentlich verzögern und sich leicht durch Hydrolyse und Dampfdestillation entfernen
lassen, wobei die Dicarbonsäure oder ihr Alkalisalz in der wässerigen Phase zurückbleiben oder auch in
dem Polymerisate in der Form von verträglichen sauren Alkylestern verbleiben. Als solcher Ester
im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen die aus aliphatischen α-, ω-Dicarbonsäuren mit zwei bis
zwölf Kohlenstoffatomen, der verschiedenen Benzol- und Naphthalindicarbonsäuren und ihrer im Kerne
ao substituierten Methylabkömmlinge, ferner Citracon-, Itacon- und Mesaconsäure und gesättigten aliphatischen
Alkoholen mit fünf bis zweiunddreißig Kohlenstoffatomen in Betracht. Vorzugsweise
finden Monoester der Dicarbonsäuren, die frei von ungesättigten Äthylenbindungen sind, als Emulgierungsmittel
Anwendung, da dann die Möglichkeit, daß ein Mischpolymerisation stattfindet, völlig ausgeschlossen
ist und mit der Erzeugung eines reinen Polymerisationsproduktes gerechnet werden kann.
Monoester von Säuren wie die der Maleinsäure neigen auch dazu, die Polymerisation bis zu einem
gewissen Grade zu verlangsamen.
Die Menge an verwendetem Estersalz soll von 0,25 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
berechnet auf die wässerige Phase, betragen, und der pH-Wert soll nicht weniger als 3
sein, da bei niedrigeren pH-Werten erhebliche Umwandlung
in den freien sauren Ester mit dadurch bewirktem Verlust an Emulgierungskraft statthat.
Die Natur des Katalysators ist nicht kritisch, und alle die, welche als wirksam für die Emulsionspolymerisation
von Styrolverbindungen bekannt sind, können Anwendung finden.
Die folgenden Beispiele sollen besondere Anwendungsformen
des Verfahrens nach der Erfindung näher erläutern.
Ein Volumen Styrol von 99,8% Reinheit wird mit 1,5 Volumen einer wässerigen Lösung
emulgiert, die 0,15 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat und 2 Gewichtsprozent Natrium-n-oktylphthalat
enthielt, und für sechs Stunden auf 8o° ohne Rührung erhitzt. Am Ende dieser Zeit ist die
Polymerisation praktisch vollständig. Die Emulsion wird mit Natriumhydroxyd alkalisch gemacht und
gekocht, um den Ester zu hydrolysieren und den freigesetzten n-Oktylalkohol mit Wasserdampf abzutreiben.
Die Emulsion wird sodann durch Zugabe von Salzsäure koaguliert und das Polymerisationsprodukt durch Filtration abgetrennt und mit salzfreiem
Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral ist. Nach dem Trocknen lag das Polymerisat als
feines Pulver vor, das nach dem Pressen bei 1500
eine wasserklare Masse ergab.
Styrol wird in Emulsionsform gemäß Beispiel 1 polymerisiert, dann mit Salzsäure koaguliert und
mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, wobei die Hydrolyse und die Dampfdestillation
unterlassen wurden. Ein erheblicher Anteil des freien sauren Phthalates wird so in dem Polymerisationsprodukt zurückgelassen, das nach dem
Trocknen bei Temperaturen zwischen 120 bis 2000
gepreßt werden konnte, wobei eine wasserklare Masse anfiel.
In Beispiel 1 und 2 kam Natrium-n-oktylphthalat
zur Anwendung. Anstatt dessen kann Natrium-n-2-äthylhexylphthalat verwendet werden, ohne daß eine
Abänderung des Verfahrens vorgenommen werden braucht. Andererseits lieferte Natriumstearat
anstatt dessen wolkige Formstücke.
Ein Volumen Styrol mit einem Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent Isopropylbenzolhydroperoxyd und
1,5 Volumen Wasser, das 0,5 Gewichtsprozent Natriumlaurylphthalat enthält, werden emulgiert
und die Emulsion im Vakuum während 10 Stunden auf 8o° erhitzt, wonach die Polymerisation mehr
als 99,5 °/o betrug. Das Polymerisat wird durch Zugabe von Salzsäure gefällt, mit 6 Volumen Wasser
gewaschen, getrocknet und bei 1500 gepreßt, was [95
eine völlig klare Platte ergab.
Ein zweiter Anteil des Polystyrollatex, der auf gleiche Art hergestellt war, wurde abgedampft, um ,
das Wasser zu entfernen, und dann getrocknet, wobei } das ganze, ursprünglich zugefügte Emulgierungsmittel
in dem Polymerisat verblieb. Hierbei wurden j ebenfalls vollständig klare Preßstücke erhalten.
Bei Verwendung von Natriummyristylphthalat oder 0,25 Gewichtsprozent Laurylalkohol zu der
wässerigen Phase werden ähnliche Ergebnisse erzielt. Die Verwendung von 1 Gewichtsprozent
Ammoniumlaurylphthalat, berechnet auf die wässerige Phase, ergab gleichfalls ähnliche Resultate,
wobei die Polymerisation in dem letzten Falle während 12 Stunden bei 900 durchgeführt wurde.
Ein Volumen Styrol wird mit 1,5 Volumen Wasser, das 2 Gewichtsprozent des Morpholinsalzes des
sauren Stearylphthalates und 0,13 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat enthält, emulgiert. Nach dem
Erhitzen während 20 Stunden auf 8o° wird eine Ausbeute von 82% an Polymerisat erhalten. Die
Emulsion wird mit Dampf destilliert, um monomeres Styrol abzutreiben, sodann mit verdünnter Salzsäure
koaguliert, mit 6 Volumen Wasser gewaschen und getrocknet. Das gewonnene Polymerisat gab klare
Preßstücke.
Bei Verwendung von Triäthanolaminsalz des sauren Esters und Polymerisation während 20 Stunden
bei 80° werden 95% an Polymerisat erhalten,
während bei Verwendung gleicher Menge Kaliumstearylphthalat eine Ausbeute von 99,5%
Polymerisat nach 10 Stunden bei 8o° erzielt wird. In jedem dieser Fälle ergab die Koagulation mit
Schwefeldioxyd nach der Dampfdestillation mit darauffolgenden Auswaschen mit Wasser ein Polymerisat,
das durch Pressen in klare Formstücke verwandelt werden konnte.
Ein Teil Styrol, das 0,3 Gewichtsprozent Isopropylbenzolhydroperoxyd
enthält, wird mit 1,5 Teilen Wasser emulgiert, dem je 0,25 Gewichtsprozent
der Natriumsalze des sauren Cetyl- und Stearylphthalates zugesetzt sind. Nach dem Erhitzen
auf 8o° und langsamen Steigern der Temperatur auf f ()o° im Verlauf von 10 Stunden wird die ganze
'Emulsion durch Versprühen getrocknet. Das erhaltene Produkt gab klare Preßstücke.
Ein Volumen Styrol wird mit 1,5 Volumen Wasser, das ι Gewichtsprozent Ammoniumlauryl-i : 8-naphthalat
und 0,2 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat enthält, emulgiert und die Emulsion zur
Erzeugung eines Polymerisatlatex während 15 Stunden auf 8o° erhitzt. Nach dem Verdampfen bis
zur Trockene fällt ein Produkt an, das zu klaren Fonnstücken gepreßt werden konnte.
Styrol wird gemäß Beispiel6 polymerisiert, wobei jedoch Natriumlaurylsuccinat als Emulgierungsmittel
verwendet und die Emulsion während 15 Stunden auf 900 erhitzt wird. Der anfallende Latex
wird mit verdünnter Salzsäure koaguliert und mit 6 Teilen Wasser ausgewaschen. Das Polymerisat gab
nach dem Trocknen klare Preßstücke. Wird in diesem Beispiel das Natriumlaurylsuccinat
durch 2% des Natriumsalzes des 2-Äthylhexylesters der Adipinsäure ersetzt und die Polymerisation
während 20 Stunden bei 8o° ausgeführt, so wird ein ähnliches Produkt erhalten.
Ein Volumen Styrol wird mit 1,5 Volumen 0,5 Gewichtsprozent Natriummaleat und 0,065 Gewichtsprozent Isopropylbenzolhydroperoxyd enthaltendem
Wasser emulgiert und die Emulsion während 7 Stunden auf 8o° erwärmt, wobei eine Ausbeute~von 63% Polymerisat erhalten wird. Das
unveränderte Styrol wird mit Wasserdampf abgetrieben und die Emulsion in der im vorhergehenden
Beispiel beschriebenen Weise behandelt, wobei ein ähnliches Produkt anfällt.
0,7 Volum teile Styrol und 0,3 Volumteile α-Methylstyrol
werden mit 2 Volumen Wasser emulgiert, das je 0,5 Gewichtsprozent der Natriumsalze des sauren
Cetylphthalates und des sauren Stearylphthalates enthält. 0,1 Gewichtsprozent des gebundenen Monomeren
des Isopropylbenzolhydroperoxyds wird als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wird emul-•giert
und in einer Stickstoffatmosphäre auf 8ou unter langsamem Umrühren erhitzt, bis die Mischpolymerisation
im wesentlichen beendet ist. Rückständige Spuren des Monomeren werden aus der Mischpolymerisationsemulsion mittels' Wasserdampfdestillation
abgetrieben und das Mischpolymerisat durch Zusatz von Schwefeldioxyd gefällt. Das nach der Filtration erhaltene Mischpolymerisat
ergab nach dem Waschen mit heißem Wasser und Trocknen durchsichtige Formstücke.
In diesem Beispiel kann die Mischung von Natriumcetylphthalat und Natriumstearylphthalat
durch 2% Natriumlaurylphthalat, Natrium-2-äthylhexylphthalat
oder Natrium-n-oktylphthalat ersetzt werden, ohne daß dadurch das Verfahren oder das
Produkt wesentlich beeinflußt wird. Die Verwendung von 2% Natriumstearat hatte jedoch die
Erzeugung von wolkig getrübten Preßstücken aus dem Polymerisat zur Folge.
Die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von sauren Alkylmaleaten und ihrer Salze ist bereits
vorgeschlagen worden, z. B. in der britischen Patentschrift 588 725. Das Verfahren der vorliegenden
Erfindung"T3nTerscheidet sich aber von diesen bekannten
Verfahren durch die Anwendung von viel geringeren Mengen und die Abwesenheit von besonders
hinzugefügten Emulgierungsmitteln.
Obgleich in den Beispielen nur die Polymerisation von Styrolverbindungen gezeigt worden ist, kann
das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei der Emulsionsmischpolymerisation dieser Verbindungen
mit irgendwelchen Monomeren, die sich zur Mischpolymerisation eignen, verwendet werden. Solche
Monomere sind z. B. Divinylbenzol, Vinylnaphthalin, Vinylester einschließlich Vinylacetat und
Vinylkrotonat, Akrylsäure und Methakrylsäure und ihre Derivate einschließlich Akrylonitril, Methylester
der Methakrylsäure, und Cyclohexylakrylat, ferner Äthylvinylketon und Divinylverbindungen,
wie Butadien und Isopren. Unter den anderen Dicarbonsäuren, deren Alkylestersalze für die Anwendung
nach dieser Erfindung geeignet sind, können außer denen, die in den Beispielen genannt worden sind,
Oxalsäure, Malonsäure, Korksäure und Terephthalsäure erwähnt werden und die Monoester aus Alkanolen
mit C5 bis C32 einschließlich, z. B. der
Ceryl- und Melissylalkohole.
Claims (5)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Styrolverbindungen für sich oder in Mischung mit untergeordneten Mengen anderer monomerer polymerisierbarer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgierungsmittel ein Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalz eines Monoesters aus einer aliphatischen α-, ω-Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Benzol- oder Naphthalindicarbonsäure oder eines ihrer im Kern substituierten Methylderivate, oder der Malein-, Fumar-, Citracon-, Itacon- oder Mesaconsäure und einem gesättigtenaliphatischen Alkohol mit S bis 32 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,25 bis 10, Vorzugs^ weise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der wässerigen Phase verwendet und die Polymerisation bei einem pjj-Wert von nicht weniger als 3, insbesondere bei 5 bis 9 durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Emulsion ohne Abtrennung des Emulgierungsmittels zur Trockene eingedampft wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel in der gebildeten Emulsion hydrolysiert und der frei gemachte Alkohol durch Destillation mit Wasserdampf entfernt wird.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgierungsmittel Salze saurer Phthalsäureester verwendet werden.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, da- ao durch gekennzeichnet, daß von Äthylendoppelbindung freie Dicarbonsäuren Anwendung finden.1477 9.
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