DE2324204C2

DE2324204C2 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern

Info

Publication number: DE2324204C2
Application number: DE19732324204
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dr. Jung; Reinhard Dr. 6900 Heidelberg Krzikalla; Axel Dr. 6700 Ludwigshafen Sanner; Hans-Uwe Dr. 6710 Frankenthal Schenck; Christian Dr. 6700 Ludwigshafen Srna
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-05-12
Filing date: 1973-05-12
Publication date: 1982-08-26
Also published as: DE2324204A1

Description

Es ist bekannt, daß man perlförmige Ionenaustauscher durch radikalisch initiierte Polymerisation herstellen kann, indem man geeignete Monomere, die in Wasser unlöslich sind, in Wasser emulgiert und zu Perlen polymerisiert. Da zum Ionenaustausch befähigende Gruppen den Monomeren eine beträchtliche Wasserlöslichkeit verleihen, können solche Monomere dabei nicht eingesetzt werden. Man ist dann vielmehr darauf angewiesen, die zum Ionenaustausch befähigenden Gruppen nachträglich in einem zweiten Arbeitsgang, beispielsweise durch Sulfonierung, Verseifung, Aminierung bzw. Quaternierung einzuführen. Dieses zweistufige Verfahren ist aber umständlich, benötigt hohen apparativen Aufwand und erfordert lange Zykluszeiten. Gegenüber der ebenfalls bekannten einstufigen Herstellung von Ionenaustauschern durch radikalisch initiierte vernetzende Polymerisation von wäßrigen Lösungen von Monomeren, die zum Ionenaustausch befähigende Gruppen tragen, bietet das beschriebene zweistufige Verfahren den Vorteil, daß perlförmige Polymerisate erhalten werden. Solche perlförmigen Ionenaustauscherharze weisen gegenüber den durch Lösungspolymerisation gewonnenen stückigen Produkten geringere Filterwiderstände, erhöhte Festigkeit und geringeren Abrieb auf. Das letztgenannte , einstufige Arbeiten führt zudem zu Produkten mit stark differierender Teilchengröße, was bekanntlich häufig Schwankungen der Reaktionsfähigkeit der Ionenaustauscher hervorruft und somit die Möglichkeit, typgerechte Waren herzustellen, ohne peinlich genaue Betriebskontrolle stark vermindert

Ganz allgemein ist aus der deutschen Patentschrift 10 81 528 bekannt, d&ß man sogenannte »umgekehrte« Emulsionspolymerisationen durchführen kann, wenn man wasserlösliche Monomere in Wasser löst, die erhaltene Lösung in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln emulgiert und anschließend die erhaltene Wasser-in-öl-Emulsion den Bedingungen einer Polymerisation unterwirft Die das fertige Polymerisat enthaltende Emulsion wird dann von den

ίο flüssigen Anteilen befreit und es resultiert ein sehr einheitliches Perlpolymerisat Dieses allgemeine Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten fand aber bisher keine Anwendung für die Herstellung von vernetzten organischen Ionenaustauschern.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, einheitliche perlförmige Ionenaustauscher mit einem möglichst einfachen Verfahren herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern in Form von Perlen aus vernetzten Polymerisaten gefunden, das mittels radikahscher Polymerisation wasserlöslicher, anionische oder kationische Gruppen tragender Monomerer mit vernetzend wirkenden Agentien durchgeführt wird. Das Verfahren ist gemäß den Patentansprüchen definiert

Ausgangsprodukte für die Herstellung der Ionenaustauscher sind einmal wasserlösliche Monomere, die Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen tragen bzw. deren Salze (zum Kationenaustausch betätigte Monomere). Dazu gehören z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsänre und deren Salze. Monomere, die zum Anionenaustausch befähigte Gruppen tragen, sind solche, die Aminogruppen tragen. An dieser Stelle seien beispielsweise speziell Diäthylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin, N-Vinylimidazol bzw. deren Quaternierungsprodukte zu nennen. Die Quaiernierungsprodukte erhält man aus den genannten Monomeren in an sich bekannter Weise durch Quaternierungsmittel wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Methylchlorid.

Die Monomeren der beiden genannten Gruppen können selbstverständlich auch jeweils als Gemisch eingesetzt werden. Zu den genannten wasserlöslichen Gruppen tragenden Monomeren können noch weitere Comonomere, die mit den genannten Monomeren copolymerisierbar sind, verwendet werden, die keine zum Ionenaustausch befähigte Gruppen tragen, mit deren Hilfe man aber die Eigenschaften der Ionenaustauscher gezielt beeinflussen kann. Die Gesamtmenge solcher Comonomerer ist zweckmäßigerweise nicht höher anzusetzen als die Hälfte der Gesamtmonomerenmenge. Als Comonomere kommen alle wasserlöslichen Monomere in Betracht, soweit sie mit den vorgenannten Monomeren copolymerisierbar sind.

Beispiele für derartige Copolymere sind Methylacrylat, Acrylnitril, Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxypropylacrylat

Im allgemeinen bevorzugt man eine homogene wäßrige Monomerlösung. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Comonomeren in einer Menge zuzusetzen, daß sie nicht mehr in ihrer Gesamtheit in der wäßrigen Phase löslich sind. Dabei lösen sich die kleinen Msngen ungelöster Monomerer in dem Maße, in dem die Polymerisation fortschreitet und so gelöstes Comonomer aus der wäßrigen Phase verschwindet

Ein wichtiges Kennzeichen der erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher ist ihre Vernetzung. Alle Maßnahmen, die dazu führen, sind prinzipiell geeignet;

Ausmaß und Art der Vernetzung gestatten eine gezielte Variaiion der Gebrauchseigenschaften. Besonders bevorzugt sind die im folgenden beschriebenen Vernetzungsmaßnahmen.

Die Vernetzung kann beispielsweise bewirkt werden, indem man Monomere zur Copolymerisation befähigte Vernetzer dem Polymerisationsansatz zufügt

Als Vernetzer besitzen solche Verbindungen Interesse, die zu unlöslich vernetzten Polymerisaten führen, also Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Mehrfachbindung im Molekül, wie beispielsweise Methylenbisacrylamid, Äthylenbisacrylamid oder Divinyldioxan sowie Äthylenglycoldiacrylamidomethyläther, Diäthy'englykoldiacrylamidomethyläther und Triäthylenglykoldiacrylamidomethyläther.

Es ist aber auch möglich, die Vernetzung in der Weise durchzuführen, daß man dem Polymerisbtionsansatz solche Comonomere zufügt, die Gruppen tragen, die durch Umsetzung mit bestimmten Verbindungen diese vernetzenden Eigenschaften in situ erhalten. Man macht sich dabei z. B. die Reaktion von ungesättigten Amiden mit beispielsweise methylolierten Verbindungen zunutze, woraus dann Umsetzungsprodukte entstehen, die für sich wieder als Vernetzer tätig werden. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise Acrylamide oder Methacrylamid in Betracht, denen dann als solche reaktive Methylolgruppen tragenden Verbindungen beispielsweise Bismethylolharnstoff, Bismethyloläthylenharnstoff, Hexamethylolmelamin und wasserlösliche Formaldehydkondensate mit Melamin, Hanrstoff, Cyanamid, Dicyandiamid, die höhermolekular sind und mehr als eine Methylolgruppe an Molekül tragen, zugefügt werden.

Die Vernetzer bzw. die sich in situ bildenden vernetzenden Komponenten sind im allgemeinen, bezogen auf Monomere und Comonomere, zu 0,1 bis 30Gew.-%, bezogen auf nicht wäßrige Anteile, im wäßrigen Ansatz vorhanden. Bevorzugt wird man 0,5 bis 10 Gew.-°/o wählen.

Die Konzentration der Gesamtverbindungen im wäßrigen Reaktionsansatz kann beliebig gewählt werden und ist nach oben nur durch die Löslichkeit in Wasser (mit den obengenannten Ausnahmen) begrenzt

Nach unten kann die Konzentration beliebig gewählt werden, doch ist es zweckmäßig, aus wirtschaftlichen Gründen eine Gesamtkonzentration von 10% nicht zu unterschreiten. Um die wäßrige Lösung der Reaktionspartner in organischen Lösungsmitteln zu emulgieren, sind bestimmte Emulgatoren erforderlich, deren HLB-Werte zweckmäßig unter 10, vorzugsweise unter 8, liegen müssen, um die für die Polymerisation notwendige Wasser-in-öl-Emulsion zu stabilisieren. Beispielsweise sind hier niedermolekulare Dispergiermittel zu nennen, wie Sorbitanester oder Polyoxyäthylenäther einer HLB-Zahl unter 8, oder hochmolekulare Dispergiermittel, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 2009 218 beschrieben sind. Außer organischen Dispergiermitteln können aber auch unlösliche anorganische Dispergiermittel Verwendung finden, wie silanisierte Kieselsäure oder aminierter Bentonit Grundsätzlich sind auch Gemische geeigneter Dispergiermittel möglich. Das optimale Dispergiermittel und die optimale Anwendungskonzentration, die zweckrnäßigerweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion; zu 0,01 bis 5 Gew.-% anwesend sind, sind entsprechend der gewünschten Kornverteilung und den apparativen Gegebenheiten durch einfache Vorversuche zu ermitteln.

Als Lösungsmittel, in denen die wäßrige Phase emulgiert wird, sind alle organischen Lösungsmittel geeignet, die gegenüber den Reaktionspartner inert und mit Wasser nicht mischbar sind und vor allem solche, die s befähigt sind, mit Wasser ein azeotropes Gemisch zu bilden. Lösungsmittel, die im einzelnen für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommen, sind somit aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die Siedegrenzen zwischen 30 und 250⁰C bei Normaldruck aufweisen. Die Siedegrenzen sind insofern wichtig, als es möglich sein muß, die Lösungsmittel gegebenenfalls unter Vakuum durch einfaches Erhitzen von den fertigen Polymerisaten zu trennen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Methylglycolhexan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff.

Im allgemeinen wählt man ein Verhältnis von Lösungsmittel zu wäßriger Phase in einer Größenord-

nung, daß eine Wasser-in-öl-Emulsion entsteht Das Verhältnis schwankt nach Art des verwendeten Lösungsmittels und kann durch einfache Versuche ermittelt werden.

Die Polymerisation in der fertigen Emulsion ist an sich einfach und geschieht beispielsweise in der Weise, daß man der wäßrigen Monomerlösung ca. 0,01 bis 4Gew.-°/o eines Radikalbildners, wie Kaliumperoxidisulfat, Azoisobuttersäure, Azoisobutyraiiiia und Redox radikalbildner wie etwa Kaliumperoxidisulfat und Sulfit bzw. Rongalit zufügt und das Gemisch unter mechanischer Bewegung, wie beispielsweise Rühren, im Lösungsmittel emulgiert und auf eine Temperatur von 20 bis 150⁰C erhitzt und den Prozeß nach 0,5 bis 10 Stunden abbricht Anschließend erhitzt man die Emulsion auf eine Temperatur, bei der, je nach Wahl des gerade verwendeten Lösungsmittels, eine azeotrope Entfernung des Wassers stattfindet Nach vollständiger Entfernung des Wassers liegen die Polymerisate lediglich noch zusammen mit dem Lösungsmittel vor, das anschließend durch einfaches Erhitzen gegebenenfalls unter vermindertem Druck entfernt wird.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Korngröße der erhaltenen vernetzten Ionenaustauscher als Funktion von Rührgeschwindigkeit, Rührergeometrie sowie Art und Menge des Dispergiermittels beliebig bestimmt werden kann. Da die Kornverteilung außerdem noch von Art und Konzentration der Monomeren sowie den gewählten Lösungsmitteln abhängen, können die genannten Parameter experimentiell innerhalb der definitionsgemäßen Grenzen den jeweils gewünschten speziellen Fällen angepaßt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen vernetzten Ionenaustauscher können ohne weitere mechanische Behandlung direkt bestimmungsgemäß verwendet werden.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Ionenaustauscher, ohne die Erfindung dadurch zu beschränken. Die Totalkapazitäten der erfindungsgemäß erhaltenen Austauscher wurden bei den Produkten in der H-Form durch zwölfstündiges Behandeln der Austauscher mit überschüssiger Natronlauge und Rücktitration der nicht verbrauchten Anteile mit Salzsäure bestimmt

Die Bestimmung des eälciumbihdevermögehs erfolgte an Äustauschern in der Natriumform (die in der Η-Form hergestellten Austauscher wurden zuvor 1 Stunde mit 3%iger Sodalösung behandelt). Jeweils

0,5 g des Austausche« wurden in 11 Wasser der Härte 20° d. H. 1 Stunde gerührt und die verbliebene Härte bestimmt Das Calciumbindevermögen wurde aus der Differenz zwischen Ausgangs- und Resthärte berechnet Zur Bestimmung der Totalaustauschkapazität von Anionenaustauschern behandelte man die Chloridform mit überschüssiger Nätriumsulfatlösung und titrierte die freigesetzten Chloridionen mit AgNC>3-Lösung potentiometrisch.

Beispiel 1

Eine Lösung von 108 Teilen Acrylsäure und 12 Teilen Methylenbisacrylamid in 268 Teilen Wasser werden mit 12 Raumteilen einer l%igen Kaliumperoxidisulfatlösung vermischt und zu einer auf 70° erhitzten Lösung von 4 Teilen Sorbitanmonopalmitat in 1000 Raumteilen Cyclohexan unter Rühren zugefügt Die ganze Operation erfolgt in einer Stickstoffatmosphäre. Man polymerisiert die entstehende Emulsion 1 Stunde unter Rückfluß und entfernt anschließend das Wasser azeotrop. Nach Abnutschen und Entfernen des Lösungsmittels erhält man einen perlförmigen Ionenaustauscher mit einer Totalkapazität von 9,05 mval/g und einem Calciumbindevermögen von 179 mg CaO/g.

Beispiel 2

108 Teile Acrylsäure werden mit 220 Teilen 25%iger Natronlauge bis zum pH 5,8 neutralisiert und mit 12 Teilen Divinyldioxan vermischt Dazu werden noch 12 Raumteile einer l°/oigen wäßrigen Kaliumperoxidisulfatlösung gegeben. Man fügt das Gemisch unter Rühren zu einer auf 70° C erhitzten Lösung von 4 Teilen Sorbitanmonopalmitat in 1000 Raumteilen Cyclohexan, die man durch Einführen von Stickstoff vor Sauerstoff schützt und polymerisiert die sich bildenden Emulsion 1 Stunde unter Rückfluß. Anschließend wird azeotrop entwässert. Nach dem Trocknen ergibt sich ein Calciumbindevermögen des perlförmigen Ionenaustauschers von 96 mg CaO/g.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 2, nur wird das Dispergiermittel fortgelassen. Das erhaltene Produkt klebt während der Polymerisation zu Brocken zusammen, die teilweise an der Kolbenwand haften. Das so erhaltene Produkt erweist sich in allen Belangen als unbrauchbar.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch werden anstelle von Divinyldioxan 10 Raumteile Methylenbisacrylamid eingesetzt. Das Calciumbindevermögen beträgt 122 mg CaO/g.

Beispiel 5

96 Teile Acrylsäure werden mit 190 Teilen 25%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,8 neutralisiert und mit 24 Teilen Divinyldioxan und 12 Raumteilen einer l°/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumperoxidisulfat sowie 78 Teilen Wasser vermischt Das Gemisch wird unter Stickstoff und Rühren einer auf 72° C erhitzten Lösung von 4 Teilen Sorbitanmonostearat in 1000 Raumteilen Cyclohexan zugefügt und die entstehende Emulsion 1 Stunde unter Rückfluß polymerisiert. Anschließend wird azeotrop das Wasser entfernt Man erhält feine Perlen mit einem Calciumbindevermögen von 142 mg CaO/g.

Beispiel 6

96 Teile Acrylsäure werden mit 24 Teilen Methylenbisacrylaid in 96 Teilen Wasser gelöst und mit 24 Raumteilen einer l°/oigen Kaliumperoxidsulfatlösung vermischt Das Gemisch wird unter Stickstoff zu einer' auf 72° C erhitzten gerührten Lösung von 10 Teilen eines Polyoxyäthylenoleyäthers in 1000 Raumteilen Cyclohexan zugefügt und die entstehende Emulsion 1 Stunde unter Rückfluß im Sieden gehalten. Nach dem azeotropen Entfernen des Wassers und Befreien von Lösungsmittel erhält man Perlen mit einer Totalionenkapazität von 9,25 mval/g und einem Calciumbindevermögen von 152 mg CaO/g.

Beispiel 7

Eine Lösung von 108 Teilen Acrylsäure und 12 Teilen Methylenbisacrylamid in 268 Teilen Wasser werden mit 12 Raumteilen einer l°/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumperoxidisulfat vermischt und zu einer auf 62° C erhitzten Lösung von 4 Teilen Sorbitanmonostearat in 1000 Raumteilen η-Hexan unter Stickstoff und unter Rühren zugefügt Die entstehende Emulsion wird 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden efhitzt Man erhält ein aus Perlen bestehendes Produkt mit einer Totalionenkapazität von 8,85 mval/g und einem Calciumbindevermögen von 162 mg CaO/g.

Beispiel 8

Eine Lösung von 118 Teilen Natriumacrylat, 7,5 Teilen Acrylamid, 3 Teilen Dimethyloläthylenharnstoff, 0,1 Teil Ammoniumchlorid in 200 Teilen Wasser wurden 2,25 Teile einer 2°/oigen Lösung von Kaliumperoxidisulfat in Wasser zugesetzt Die erhaltene Lösung wird innerhalb von 15 Minuten unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre in eine auf 70° C erwärmte Lösung von 1,7 Teilen Sorbitanmonostearat in 1000 Raumteilen Cyclohexan gegeben. Anschließend wird 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend azeotrop entwässert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels besitzen die erhaltenen Perlen ein Calciumbindevermögen von 187 mg CaO/g.

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 8 beschrieben, verwendet aber anstelle der Cyclohexanlösung eine auf HO⁰C erwärmte Lösung von 2,5 Teilen Sorbitanmonostearat in 1000 Raumteilen Äthylbenzol. Nach einer Polymerisationszeit von V₂ Stunde bei der genannten Temperatur wird das Wasser azeotrop entfernt Man erhält nach Befreiung vom restlichen Äthylbenzol Perlen mit einem Calciumbindevermögen von 189 mg CaO/g.

Beispiel 10

108 Teile Methacryloxyfimethylammoniumchlorid Quaterinierungsprodukt aus Dimethylaminoethylmeth· acrylat und Methylchlorid und 12 Teile Methylenbisacrylamid werden in 188 Teilen Wasser gelöst und mit einigen Tropfen Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,2 gestellt. Man vermischt mit 12 Raumteilen einer l%igen wäßrigen Kaliumperoxidisulfatlösung und gibt das Gemisch zu einer auf 70° C erwärmten gerührten Lösung von 4 Teilen Sorbitanmonostearat in 1000

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Rzumteilen Cyciohexan unter einer Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene Suspension wird 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend azeotrop entwässert. Man erhält Perlen mit einer Totalanionenaustauschlcapazität von 3,6 mval/g.

OO 234/102

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern in Form von Perlen aus vernetzten Polymerisaten durch radikalische Copolymerisation wasserlöslicher anionische oder kationische Gruppen tragender Monomerer mit vernetzend wirkenden Agenden, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere, die Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen tragen, bzw. deren Salze, oder Monomere, die Aminogruppen tragen bzw. deren Quaternierungsprodukte oder Gemische der anionische bzw. kationische Gruppen tragenden Monomeren zusammen mit den vernetzend wirkenden Agentien in wäßriger Lösung, die in einem organischen Lösungsmittel oder -Gemisch mittels Emulgatoren emulgiert ist, radikalisch polmerisiert, das Wasser entfernt und das Lösungsmittel bzw. -Gemisch gegebenenfalls nach mechanischer Abtrennung der Hauptmenge verdunsten läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzend wirkende Agentien Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Mehrfachbindung im Molekül in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-% — bezogen auf nicht wäßrige Anteile — einsetzt.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man weitere Comonomere, die mit den genannten Monomeren copolymerisierbar sind, und die keine zum Ionenaustausch befähigte Gruppen tragen, in einer Menge miteinsetzt, die nicht höher ist als die Hälfte der Gesamtmonomerenmenge ist