DE1299119B

DE1299119B - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Maleinsaeureanhydridmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1299119B
Application number: DE1963B0072513
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz; Herrle; Dr Karl; Less
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-07-03
Filing date: 1963-07-03
Publication date: 1969-07-10
Also published as: GB1063056A; BE649881A

Description

Es ist bekannt, daß man Copolymerisaten aus Benzoylperoxyd oder Laurylperoxyd, Perester, Keton-Maleinsäureanhydrid und Vinyläthern nach dem peroxyd oder Hydroperoxyd, Azoverbindungen, wie Prinzip der Fällungspolymerisation herstellen kann. Azodiisobuttersäurenitril. Man verwendet die Initia-Bei diesem Verfahren werden die Monomeren in toren im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis organischen Flüssigkeiten, worin die entstehenden 5 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren. Polymerisate unlöslich sind, z. B. in aliphatischen oder Die Polymerisation wird im allgemeinen drucklos

aromatischen Kohlenwasserstoffen, polymerisiert. bei Temperaturen zwischen 40 und 120⁰C, vorzugs-

Die Polymerisate fallen, wenn die Monomeren in weise zwischen 60 und 100⁰C, vorgenommen. Es hat geringer Konzentration (unter 20°/₀) polymerisiert sich als vorteilhaft erwiesen, bei Temperaturen zu werden, soweit sie neben Maleinsäureanhydrid Vinyl- ίο polymerisieren, die beim oder unterhalb des Siedeäther von Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen einpoly- punkts des jeweils verwendeten Lösungsmittel-Monomerisiert enthalten, in Form feiner Teilchen an. Bei meren-Gemisches liegen.

der Herstellung von Mischpolymerisaten, die höhere Besonders zweckmäßig arbeitet man beim Siede-

Vinyläther enthalten, und beim Polymerisieren höher punkt, da hierbei die Polymerisationswärme ganz oder konzentrierter Monomerenlösungen treten Schwierig- 15 teilweise über einen Kühler abgeführt werden kann, keiten auf, da das Polymerisat im Fällungsmittel Der Polymerisationsablauf läßt sich vorteilhaft Klumpen bildet, die fest an dem Rührer und der steuern, wenn man einen Teil des Monomeren oder Wandung des Polymerisationsgefäßes haften. Hier- ein Monomeres in dem Reaktionsgefäß vorlegt und durch wird der Reaktionsablauf gestört. Außerdem ist den restlichen Anteil bzw. den Comonomerenanteil in die Aufarbeitung derartiger Polymerisate schwierig. 20 einem Teil des Lösungsmittels gelöst in dem Maß zu-

Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige Malein- laufen läßt, wie die Polymerisation fortschreitet, säureanhydridcopolymerisate durch Polymerisieren Geeignete hochmolekulare Stoffe, in deren Gegen-

von Gemischen aus Maleinsäureanhydrid und a,j8-un- wart die Polymerisation der Monomeren vorgenommen gesättigten Äthern von Alkoholen, die 1 bis 8 C-Atome wird, sind z. B. Polystyrol und Copolymerisate des enthalten, in organischen Flüssigkeiten, worin die 35 Styrole mit Methacrylsäure-, Acrylsäure- und Malein-Monomeren löslich und die Copolymerisate unlöslich säureestern, Polymerisate von Acrylsäureester^ Vinylsind, die mit dem Maleinsäureanhydrid unter den estern, Vinyläthern; Polyisobutylen, ferner lösliche Polymerisationsbedingungen nicht reagieren, mit radi- Cellulosederivate, wie Celluloseäther oder -ester, z. B. kaiischen Polymerisationsinitiatoren in besonders vor- Äthyl-, Benzyl-, Acetyl- oder Nitrocellulose, teilhafter Weise herstellen kann, wobei die geschilder- 30 Arbeitet man in aromatischen Lösungsmitteln, so ten Nachteile nicht auftreten, wenn man die Poly- eignen sich sämtliche der genannten Verbindungen, merisation der Monomeren in Gegenwart von hoch- Arbeitet man in anderen Lösungsmitteln, so kommen molekularen Stoffen, die keine ungesättigten Doppel- nur solche der genannten hochmolekularen Verbinbindungen enthalten und die sich im Reaktions- düngen in Frage, die im Reaktionsmedium löslich medium lösen, vornimmt. 35 sind, z. B. beim Arbeiten mit aliphatischen Kohlen-

Ais Comonomere für die Herstellung der Malein- Wasserstoffen, Polyvinylsäureestern mit 4 und mehr säureanhydridcopolymerisate kommen in Frage: Vinyl- C-Atomen im Alkoholrest oder Polyvinyläther und äther von Alkoholen, die 1 bis 8 C-Atome enthalten, Polyisobutylen.

wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Die K-Werte (nach Fikentscher) der hoch-

Isobutyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Diisopropylcarbi- 40 molekularen Stoffe liegen zweckmäßig zwischen 30 und nol- oder Äthylhexylvinyläther; die ungesättigten 100, vorzugsweise zwischen 40 und 80. Äther können auch Heteroatome, z. B. Sauerstoff, Man polymerisiert die Monomeren zweckmäßig in

enthalten, wie Butandiol-l,4-monovinyläther. Auch Gegenwart von 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugskönnen Gemische der genannten Comonomeren mit weise in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, Maleinsäureanhydrid polymerisiert werden. 45 bezogen auf die Monomeren an hochmolekularen

Der Vorteil des Verfahrens ist insbesondere bei der Verbindungen. Es können auch größere Mengen der Herstellung von Copolymerisaten aus Maleinsäure- hochmolekularen Verbindungen, z. B. 20 °/₀ und mehr, anhydrid und Vinyläthern von Alkoholen mit 3 bis verwendet werden.

8 C-Atomen gegeben. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

Als Lösungsmittel für die Monomeren bzw. Fäl- 50 die Polymerisate in Form einer feinteiligen Suspension lungsmittel für die erhaltenen Polymerisate eignen im Fällungsmittel erhalten. Die Teilchengröße der sich insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Polymerisate ist stark abhängig von Art und Menge der Pentan, Hexan, Heptan oder Benzinfraktionen mit hochmolekularen Verbindung, der Konzentration der einem Siedebereich von etwa 50 bis 140⁰C, cycloali- Monomeren im Ansatz und der Fahrweise. Die phatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder 55 Suspension ist niedrigviskos, so daß der Reaktionsan-Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, satz leicht gerührt und die Polymerisationswärme wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol oder Cumol. leicht abgeführt werden kann. Nach dem Verfahren ist Außerdem eignen sich Äther, wie Diäthyläther. Unge- es möglich, hochkonzentrierte Monomerenlösungen eignet sind Lösungsmittel, die mit dem Maleinsäure- zu polymerisieren, so daß eine gute Raum-Zeit-Ausanhydrid reagieren, z. B. Alkohole. 60 beute gegeben ist. Die Aufarbeitung der erhaltenen Die Monomerenlösungen können bis zu etwa Polymerisatdispersionen wird nach den bekannten Ver-Gewichtsprozent an Monomeren, bezogen auf die fahren vorgenommen. Zum Beispiel kann die PolyLösung, enthalten; im allgemeinen arbeitet man mit merisatsuspension direkt in einem Verdampfer ge-20-bis 50 %igen Lösungen. trocknet werden. Man kann auch das Polymerisat Als Polymerisationsinitiatoren kommen die hierfür 65 zunächst durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der üblichen unter den Polymerisationsbedingungen in Hauptmenge des Lösungsmittels abtrennen und an-Radikale zerfallenden Verbindungen in Frage. Solche schließend trocknen. Die Polymerisate können, da sie Verbindungen sind z. B. organische Peroxyde, wie in feiner Verteilung vorliegen, leicht in heterogener

3 4

Reaktion zu Derivaten, wie Ester oder Halbamid- B e i s D i e 1 5

ammoniumsalze, übergeführt werden. ^p

Aus den Suspensionen, der Mischpolymerisate und Man löst 0,8 Teile Polyvinylacetat (K-Wert = 60)

ihrer Derivate können durch Zugabe von Wasser, Ver- und 9,8 Teile Maleinsäureanhydrid in 60 Teilen Benzol seifen und anschließendes Abdestillieren des Lösungs- 5 und erhitzt auf 78 bis 80° C. Hierzu läßt man eine

mittels auch direkt wäßrige Lösungen erhalten werden. Mischung aus 14,2 Teilen Di-i-propylcarbinolvinyl-

Die nach diesem Verfahren hergestellten Mischpoly- äther, 0,2 Teilen Polyvinylacetat (K-Wert = 60),

merisate eignen sich z. B. als Klebstoffe, Schutzkolloide, 10 Teilen Benzol und 0,1 Teil Azodiisobuttersäure-

Dispergiermittel und Textilhilfsmittel. nitril in dem Maß zulaufen, wie die Polymerisation

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente io fortschreitet. Man erhält eine feinteilige Suspension,

sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. die, wie in den Beispielen 1 bis 4 angegeben, aufge-

_, . . , „ arbeitet wird. Beispiel 1

Beispiel 6

In einem Rührkessel werden 29,4 Teile Maleinsäureanhydrid und 1,8 Teile Polystyrol (K-Wert = 55) in 15 Zu einer Lösung von 9,8 Teilen Maleinsäurean-40 Teilen Benzol gelöst und die Lösung auf 75° C er- hydrid und 0,4 Teilen Polyvinylisobutyläther (K-Wert hitzt. Dann läßt man innerhalb 1 bis 2 Stunden eine = 60) in 70 Teilen Toluol fügt man bei 90°C binnen Mischung aus 30 Teilen Vinylisobutyläther, 0,2 Teilen 1 Stunde eine Lösung von 0,4 Teilen Polyvinyliso-Benzoylperoxyd und 5 Teilen Benzol zufließen. An- butyläther (K-Wert = 60), 0,2 Teilen Benzoylperoxyd schließend wird 1 Stunde bei 80°C polymerisiert, ao und 12,6 Teilen Cyclohexylvinyläther in 10 Teilen Man erhält eine feinteilige Polymerisatsuspension. Das Toluol. Nach dem Auspolymerisieren wird die anPolymerisat wird in einem Schaufeltrockner getrocknet. fallende feinteilige Suspension des Mischpolymerisates

Polymerisiert man die Monomeren in Abwesenheit wie in den vorher ausgeführten Beispielen aufgearbeitet, von Polystyrol, aber sonst unter gleichen Bedingungen,

so fällt das Maleinsäureanhydridmischpolymerisat in 25 Beispiel7 Form grober Klumpen an.

. · 1 -j Mischungen aus 20 Teilen Vinylisobutyläther,

Beispiel 2 19,6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 0,8 Teilen eines

In einem Rührkessel werden 19,6 Teile Malein- Mischpolymerisates aus 80 Teilen Styrol und 20 Teilen Säureanhydrid und 0,8 Teile Polyacrylsäurebutyl- 30 Acrylsäurebutylester (K-Wert = 58), 0,2 Teilen Azo-

ester (K-Wert = 33) in 50 Teilen Toluol gelöst und diisobuttersäurenitril und 53 Teilen Benzol werden

auf 100° C erhitzt. Hierzu gibt man innerhalb 1 Stunde unter Rühren im Vakuum jeweils für die Dauer von

17,2 Teile Vinyl-n-propyläther und eine Lösung von 1 Stunde auf die in der Tabelle angegebenen Reak-

0,2 Teilen Lauroylperoxyd in 5 Teilen Toluol. Man tionstemperaturen erhitzt. Es wird bei Siedetemperatur

hält die erhaltene Suspension anschließend noch 35 polymerisiert, wobei die Siedetemperatur durch Va-

1 Stunde bei 100 bis HO⁰C. Das Polymerisat wird aus riation des Druckes jeweils gemindert wird. Die auf-

der Suspension abfiltriert und getrocknet. tretende Polymerisationswärme wird über den Rück-

. -I? flußkühler abgeführt. Die erhaltenen feinteiligen PoIy-

Beispiel 3 merisate unterscheiden sich in ihrem K-Wert je nach

Zu einer Lösung von 20 Teilen Vinyl-n-butyläther 40 der eingestellten Polymerisationstemperatur, und 1 Teil eines Copolymerisate aus 80 % Styrol und
20% Acrylsäurebutylester (K-Wert = 58) in 50 Teilen
einer Benzinfraktionen vom Siedebereich 60 bis 140°C
werden bei einer Temperatur von 80° C unter intensivem Rühren 19,6 Teile geschmolzenes Maleinsäure- 45
anhydrid und 0,2 Teile Azodiisobuttersäurenitril in
1 Teil Benzol gelöst innerhalb 90 Minuten zugegeben.
Man erhält eine feinteilige Suspension des Mischpolymerisats. Nach der Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 7 be-

Polymerisiert man in Abwesenheit des Copolymeri- 50 schrieben ist, werden Copolymerisate jeweils bei 80°C

sats aus Styrol und Acrylsäurebutylester, so fällt das hergestellt. Dabei wurde Vinyläther dem Ansatz

Maleinsäureanhydridcopolymerisat in Form grober jeweils innerhalb unterschiedlicher Zeiträume zuge-

Klumpen an. setzt. Wie die Tabelle zeigt, läßt sich der K-Wert der

B e i s ό i e 1 4 erhaltenen feinteiligen Polymerisate durch Verändern

55 der Zulaufszeit des monomeren Vinyläthers innerhalb

In 40 Teilen Benzol werden 0,8 Teile Polyvinyl- relativ weiter Grenzen variieren, methyläther (K-Wert = 47) und 19,6 Teile Malein-

Temperatur	K-Wert
50° C	92
60° C	91
70° C	80
80° C	70
Beispiel 8

säureanhydrid gelöst. Bei 78° C gibt man zu dieser Zulaufszeit des Vinyläthers

Lösung innerhalb 1 Stunde 20 Teile Vinylisobutyläther

K-Wert

70 55 45 31

und eine Lösung von 0,15 Teilen Azodiisobutter- 6o _Gesamtmen_ge zu Beginn zugesetzt

saurenitnl in 5 Teilen Benzol. Nach einstundigem 30 Minuten

Polymerisieren läßt man auf etwa Raumtemperatur j Stunde '.

abkühlen und leitet die zur Bildung eines Halbamidam- 2 Stunden

moniumsalzes notwendige Menge Ammoniakgas ein.

Nach Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein färb- 65 B e i s ρ i e 1 9

loses pulverförmiges Halbamidammoniumsalz des

Mischpolymerisats, das in Wasser gelöst eine klare 100 Teile eines Gemisches aus Maleinsäureanhydrid

Lösung ergibt. und Vinylisobutyläther in äquimolarem Verhältnis,

2 Teile eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylsäurebutylester (K-Wert = 55) und 0,1 Teil Azodiisobuttersäurenitril werden in einem Rührgefäß mit Rückflußkühler in so viel Benzol gelöst, daß der Monomerengehalt in der Lösung (Vinylisobutyläther + Maleinsäureanhydrid) 20, 30, 40 und 50°/₀ beträgt. Die vier Ansätze werden bei 80⁰C polymerisiert. Es werden sehr feinteilige Suspensionen des Mischpolymerisates in Benzol erhalten. Die Tabelle zeigt die Abhängigkeit des K-Wertes der Polymerisate von der Monomerenkonzentration.

Monomeren-

konzentration

in»/o

20
30
40
50

K-Wert des Vinylisobutyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates

15

57
72
80
82

Beispiel 10

sation beendet ist. Man erhält eine feinteilige Suspension des Vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 9,8 Teilen Maleinsäureanhydrid, Teilen Isobutylvinyläther, 0,4 Teilen eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylsäurebutylester (K-Wert = 55), 0,02 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 40 Teilen Diisopropyläther wird etwa 1 Stunde bei 60 bis 63 ⁰C polymerisiert. Man erhält eine feinteilige Suspension, die zu einem lockeren farblosen Pulver getrocknet werden kann.

Polymerisiert man die Monomeren in Abwesenheit des Mischpolymerisates aus Stryol und Acrylsäurebutylester, fällt das Mischpolymerisat in Form grober Klumpen an, die den Rührer blockieren.

In einem Rührkessel werden 9,8 Teile Maleinsäureanhydrid, 10 Teile Vinylisobutyläther, 0,6 Teile Benzylcellulose, 0,1 Teil Azodiisobuttersäurenitril und 37 Teile Benzol unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt. Nach 1 Stunde ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine sehr feinteilige Suspension des Mischpolymerisates.

Beispiel 11

In einem Rührkessel werden 9,8 Teile Maleinsäureanhydrid, 10 Teile Vinylisobutyläther, 0,2 Teile Äthylcellulose, 0,02 Teile Azodiisobuttersäurenitril und 24,5 Teile Benzol auf 8O⁰C erhitzt, bis die Polymeri-

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Maleinsäureanhydridcopolymerisaten durch Polymerisieren von Gemischen aus Maleinsäureanhydrid und Vinyläthern von Alkoholen, die 1 bis 8 C-Atome enthalten, in organischen Flüssigkeiten, worin die Monomeren löslich und die Copolymerisate unlöslich sind und die mit dem Maleinsäureanhydrid unter den Polymerisationsbedingungen nicht reagieren, mit radikalischen Polymerisationsinitiatoren, dadurchgekennzeic hn e t, daß man die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von hochmolekularen Stoffen, die keine ungesättigten Doppelbindungen enthalten und die sich im Reaktionsmedium lösen, vornimmt.