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Verfahren zur Herstellung von Monochlorterephthalsäure Es ist bekannt,
Terephthalsäure aus Toluol in einem Dreistufenverfahren in der Weise herzustellen,
daß man Toluol chlormethyliert, das Chlormethyltoluol, das überwiegend aus p-Chlormethyltoluol
besteht, mit Salpetersäure zu einem im wesentlichen aus Toluylsäure bestehenden
Zwischenprodukt oxydiert und dieses Zwischenprodukt durch nochmaliges Erhitzen mit
Salpetersäure bei einem Druck von etwa 5 bis 50 atü und einer Temperatur von 150
bis 2500 C in Terephthalsäure überführt. Das im Chlormethyltoluo: cnthaltene o-Chlormethyltoluol
stört den Prozeß nicht, kann jedoch vor der Oxydation durch fraktionierte Destillation
abgetrennt werden. Für den Verlauf der Oxydationsreaktion ist es von Vorteil, in
der ersten Oxydationsstufe mit 35- bis 450/oiger Salpetersäure zu oxydieren, hingegen
in der zweiten Stufe mit schwächerer Säure, z. B. 25 bis 350/oiger Salpetersäure.
Wird in der ersten Oxydationsstufe das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt, so bildet
sich als Endprodukt der zweiten Oxydationsstufe in untergeordneter Menge Monochlorterephthalsäure.
In beiden Oxydationsstufen, vorzugsweise jedoch nur in der Druckstufe, wird mit
Vorteil in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert. In der
ersten Stufe entweicht im übrigen neben Stickoxyden Chlorwasserstoff, der für die
Chlormethylierung herangezogen werden kann, so daß für die erste und zweite Verfahrensstufe
ein in sich geschlossenes Kreislaufverfahren entsteht.
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Es wurde nun gefunden, daß man nach dem vorstehend erwähnten Verfahren
in quantitativer Ausbeute Monochlorterephthalsäure herstellen kann, indem man die
erste Oxydationsstufe in Gegenwart von Salzsäure oder Alkalichlorid durchführt.
Es bildet sich dann in der ersten Oxydationsstufe ein Zwischenprodukt, welches im
wesentlichen aus chlorhaltigen Toluylsäuren besteht, aus dem anschließend in der
Druckstufe eine überraschend reine Chlorterephthalsäure in denkbar höchster Ausbeute
erhalten wird.
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Das gute Ergebnis dieses Verfahrens ist vor allem deswegen überraschend,
weil die direkte Oxydation des Chlormethyltoluols mit Salpetersäure in einem Autoklav
nur ein völlig unbrauchbares chlor- und stickstoffhaltiges Säuregemisch liefert,
wofür die im Autoklav vorhandenen Chiorverbindungen verantwortlich gemacht werden
müssen. Trotz Abänderung der N7erfahrenshedingungen nach Druck, Temperatur und Salpetersäurekonzentration
konnten keine nur einigermaßen brauchbaren Produkte gewonnen werden. Insofern muß
es überraschen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Chlorterephthalsäure in
fast quantitativer Ausbeute anfällt, obwohl ein chlorhaltiges Zwischenprodukt der
Druckoxydation unterworfen wird. Auch ist es erstaunlich, daß ein völlig einheit-
liches
Monochlorierungsprodukt und nicht ein Gemisch aus Mono- und Dichlorterephthalsäureu
gebildet wird.
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Wegen der geringen Kosten wird man im allgemeinen die erste Oxydationsstufe
in Gegenwart von Kochsalz durchführen, das man zweckmäßigerweise in Mengen von 50
bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Chlormethyltoluol dem Reaktionsgemisch
zusetzt. Daß man bei Anwendung von Alkalichloriden an Stelle von Salzsäure einem
erhöhten Salpetersäureverbrauch Rechnung tragen muß, liegt auf der Hand.
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Im Interesse eines nicht zu stürmischen Reaktionsablaufes empfiehlt
es sich, das Reaktionsgemisch in der ersten Oxydationsstufe zunächst auf 60 bis
800 C zu erhitzen, bis die Oxydation im wesentlichen ahgeschlossen ist. Erst dann
steigert man die Temperatur bis zum Sieden des Reaktionsgemisches und setzt das
Chlorid zu. Unabhängig hiervon kann man die Salzsäure oder das Alkalichlorid von
vornherein dem Reaktionsgemisch zufügen, statt dessen aber auch später während der
Oxydationsreaktion oder, wie gesagt, nach deren wesentlichem Abschluß.
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Es ist bereits bekannt, Chlorterephthalsäure aus Toluol dadurch herzustellen,
daß man Toluol im Kern chloriert, das o-Chlortoluol isoliert, für sich chlormethyliert
und das Chlormethylierungsprodukt mittels Salpetersäure oxydiert. Dieses Verfahren
erfordert zwei Schritte mehr als die Erfindung, nämlich eine Kernchlorierung des
Toluols und die Isolierung der einen Chlorierungskomponente. Demgegenüber erfolgt
die Chlorierung bei der Erfindung ohne besonderen Aufwand gleichzeitig mit der Oxydation
des Chlormethyltoluols, so daß die Erfindung, obwohl sie ebenfalls von Toluol ausgeht,
die beiden vorstehend genannten Schritte tatsächlich erübrigt.
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Beispiel 1 140 Gewichtsteile eines durch Chlormethylierung von Toluol
erhaltenen Gemisches aus etwa 57 0/o p- und 43 0/o o-Chlormethyltoluol werden mit
1200 Gewichtsteilen 420/oiger Salpetersäure in Gegenwart von 120 Gewichtsteilen
Salzsäure auf 700 C unter Rühren erhitzt. Nach etwa 11/2 Stunden wird die Temperatur
bis zum Siedepunkt gesteigert und nach einer weiteren Stunde das Reaktionsgemisch
abgekühlt. Es werden 165 Gewichtsteile eines Gemisches der isomeren Chlor-Toluylsäuren
erhalten.
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Dieses Gemisch wird mit 1000 Gewichtsteilen 320/obiger Salpetersäure
im Autoklav bei Einhaltung eines Druckes von 20 atü auf 1700 C erhitzt. Nach einer
Stunde läßt man erkalten. Man erhält 102 Gewichtsteile Monochlorterephthalsäure.
Säurezahl: 554; Chlorgehalt: 17,5'°/o. Ausbeute: 90 °/o der Theorie.
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Beispiel 2 100 Gewichtsteile p-Chlormethyltoluol werden mit 800 Gewichtsteilen
400/obiger Salpetersäure auf 800 C erhitzt. Nach einer Stunde werden 60 Teile Natriumchlorid
zugegeben und die Lösung unter Rühren und Rückfluß auf Siedetemperatur gebracht.
Die nach
einer weiteren Stunde gebildete Chlor-p-Toluylsäure wird isoliert und im
Autoklav mit 800 Teilen 300/obiger frischer Salpetersäure bei 1700 C und 20 atü
oxydiert.
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Nach 11!2Stunden läßt man erkalten. Man erhält 132 Teile Chlorterephthalsäure
mit einem Chlorgehalt von 17,60/o. Die Säurezahl beträgt 556. Ausbeute: 92°/o der
Theorie.
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PATENTAXSPR8CHE 1. Verfahren zur Herstellung von Chlorterephthalsäure
durch Chlormethylieren von Toluol, Oxydation der hierbei erhaltenen Chlormethylierungsprodukte
mit Salpetersäure in einer ersten Stufe unter Normaldruck und anschließend in einer
zweiten Stufe unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe
in Gegenwart von Salzsäure oder Alkalichloriden durchführt.