DE1102129B

DE1102129B - Process for the production of monochloroterephthalic acid

Info

Publication number: DE1102129B
Application number: DEB54514A
Authority: DE
Inventors: Dr Anton Benning; Dr Kurt Handrick
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1959-08-22
Filing date: 1959-08-22
Publication date: 1961-03-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Monochlorterephthalsäure Es ist bekannt, Terephthalsäure aus Toluol in einem Dreistufenverfahren in der Weise herzustellen, daß man Toluol chlormethyliert, das Chlormethyltoluol, das überwiegend aus p-Chlormethyltoluol besteht, mit Salpetersäure zu einem im wesentlichen aus Toluylsäure bestehenden Zwischenprodukt oxydiert und dieses Zwischenprodukt durch nochmaliges Erhitzen mit Salpetersäure bei einem Druck von etwa 5 bis 50 atü und einer Temperatur von 150 bis 2500 C in Terephthalsäure überführt. Das im Chlormethyltoluo: cnthaltene o-Chlormethyltoluol stört den Prozeß nicht, kann jedoch vor der Oxydation durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Für den Verlauf der Oxydationsreaktion ist es von Vorteil, in der ersten Oxydationsstufe mit 35- bis 450/oiger Salpetersäure zu oxydieren, hingegen in der zweiten Stufe mit schwächerer Säure, z. B. 25 bis 350/oiger Salpetersäure. Wird in der ersten Oxydationsstufe das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt, so bildet sich als Endprodukt der zweiten Oxydationsstufe in untergeordneter Menge Monochlorterephthalsäure. In beiden Oxydationsstufen, vorzugsweise jedoch nur in der Druckstufe, wird mit Vorteil in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert. In der ersten Stufe entweicht im übrigen neben Stickoxyden Chlorwasserstoff, der für die Chlormethylierung herangezogen werden kann, so daß für die erste und zweite Verfahrensstufe ein in sich geschlossenes Kreislaufverfahren entsteht. Process for the production of monochloroterephthalic acid It is known To produce terephthalic acid from toluene in a three-step process in such a way that that one chloromethylated toluene, the chloromethyltoluene, which predominantly from p-chloromethyltoluene consists, with nitric acid to one consisting essentially of toluic acid Intermediate product is oxidized and this intermediate product by repeated heating with Nitric acid at a pressure of about 5 to 50 atmospheres and a temperature of 150 Converted to terephthalic acid up to 2500 C. The o-chloromethyltoluene contained in the chloromethyltoluene does not interfere with the process, but can be prevented by fractional distillation before oxidation be separated. For the course of the oxidation reaction it is advantageous to use in To oxidize the first oxidation stage with 35 to 450% nitric acid, however in the second stage with a weaker acid, e.g. B. 25 to 350% nitric acid. If the reaction mixture is heated to boiling in the first oxidation stage, it forms as the end product of the second oxidation stage in a minor amount of monochloroterephthalic acid. In both oxidation stages, but preferably only in the pressure stage, with Advantageously oxidized in the presence of oxygen or gases containing oxygen. In the The first stage escapes in addition to nitrogen oxides, hydrogen chloride, which is responsible for the Chloromethylation can be used, so that for the first and second process stage a closed cycle process is created.

Es wurde nun gefunden, daß man nach dem vorstehend erwähnten Verfahren in quantitativer Ausbeute Monochlorterephthalsäure herstellen kann, indem man die erste Oxydationsstufe in Gegenwart von Salzsäure oder Alkalichlorid durchführt. Es bildet sich dann in der ersten Oxydationsstufe ein Zwischenprodukt, welches im wesentlichen aus chlorhaltigen Toluylsäuren besteht, aus dem anschließend in der Druckstufe eine überraschend reine Chlorterephthalsäure in denkbar höchster Ausbeute erhalten wird. It has now been found that following the above-mentioned method can produce monochloroterephthalic acid in quantitative yield by the the first oxidation stage is carried out in the presence of hydrochloric acid or alkali metal chloride. An intermediate product is then formed in the first oxidation stage, which in the consists essentially of chlorine-containing toluic acids, from which then in the Pressure stage a surprisingly pure chloroterephthalic acid in the highest possible yield is obtained.

Das gute Ergebnis dieses Verfahrens ist vor allem deswegen überraschend, weil die direkte Oxydation des Chlormethyltoluols mit Salpetersäure in einem Autoklav nur ein völlig unbrauchbares chlor- und stickstoffhaltiges Säuregemisch liefert, wofür die im Autoklav vorhandenen Chiorverbindungen verantwortlich gemacht werden müssen. Trotz Abänderung der N7erfahrenshedingungen nach Druck, Temperatur und Salpetersäurekonzentration konnten keine nur einigermaßen brauchbaren Produkte gewonnen werden. Insofern muß es überraschen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Chlorterephthalsäure in fast quantitativer Ausbeute anfällt, obwohl ein chlorhaltiges Zwischenprodukt der Druckoxydation unterworfen wird. Auch ist es erstaunlich, daß ein völlig einheit- liches Monochlorierungsprodukt und nicht ein Gemisch aus Mono- und Dichlorterephthalsäureu gebildet wird.The good result of this procedure is particularly surprising because because the direct oxidation of chloromethyltoluene with nitric acid in an autoclave only supplies a completely unusable acid mixture containing chlorine and nitrogen, for which the chlorine compounds present in the autoclave are held responsible have to. Despite the change in the N7 process conditions according to pressure, temperature and nitric acid concentration it was not possible to obtain any products that were only reasonably useful. So must It is surprising that in the process according to the invention, chloroterephthalic acid in almost quantitative yield is obtained, although a chlorine-containing intermediate product of the Is subjected to pressure oxidation. It is also astonishing that a completely uniform liches Monochlorination product and not a mixture of mono- and dichloroterephthalic acid is formed.

Wegen der geringen Kosten wird man im allgemeinen die erste Oxydationsstufe in Gegenwart von Kochsalz durchführen, das man zweckmäßigerweise in Mengen von 50 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Chlormethyltoluol dem Reaktionsgemisch zusetzt. Daß man bei Anwendung von Alkalichloriden an Stelle von Salzsäure einem erhöhten Salpetersäureverbrauch Rechnung tragen muß, liegt auf der Hand. Because of its low cost, it will generally be the first stage of oxidation carry out in the presence of common salt, which is expediently in amounts of 50 up to 100 parts by weight per 100 parts by weight of chloromethyltoluene the reaction mixture clogs. That when using alkali chlorides instead of hydrochloric acid one must take into account increased nitric acid consumption is obvious.

Im Interesse eines nicht zu stürmischen Reaktionsablaufes empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch in der ersten Oxydationsstufe zunächst auf 60 bis 800 C zu erhitzen, bis die Oxydation im wesentlichen ahgeschlossen ist. Erst dann steigert man die Temperatur bis zum Sieden des Reaktionsgemisches und setzt das Chlorid zu. Unabhängig hiervon kann man die Salzsäure oder das Alkalichlorid von vornherein dem Reaktionsgemisch zufügen, statt dessen aber auch später während der Oxydationsreaktion oder, wie gesagt, nach deren wesentlichem Abschluß. Recommended in the interest of a reaction that is not too stormy it is, the reaction mixture in the first oxidation stage initially to 60 to 800 C until the oxidation is essentially complete. Only the temperature is increased until the reaction mixture boils and this continues Chloride too. Independently of this, you can use the hydrochloric acid or the alkali chloride of add to the reaction mixture from the start, but also later during the Oxidation reaction or, as I said, after its substantial conclusion.

Es ist bereits bekannt, Chlorterephthalsäure aus Toluol dadurch herzustellen, daß man Toluol im Kern chloriert, das o-Chlortoluol isoliert, für sich chlormethyliert und das Chlormethylierungsprodukt mittels Salpetersäure oxydiert. Dieses Verfahren erfordert zwei Schritte mehr als die Erfindung, nämlich eine Kernchlorierung des Toluols und die Isolierung der einen Chlorierungskomponente. Demgegenüber erfolgt die Chlorierung bei der Erfindung ohne besonderen Aufwand gleichzeitig mit der Oxydation des Chlormethyltoluols, so daß die Erfindung, obwohl sie ebenfalls von Toluol ausgeht, die beiden vorstehend genannten Schritte tatsächlich erübrigt. It is already known to produce chloroterephthalic acid from toluene by that toluene is chlorinated in the nucleus, the o-chlorotoluene is isolated and chloromethylated by itself and oxidizing the chloromethylation product using nitric acid. This method requires two more steps than the invention, namely a nuclear chlorination of the Toluene and the isolation of one chlorination component. In contrast, takes place the chlorination in the invention without any particular effort at the same time as the oxidation of chloromethyltoluene, so that the invention, although it is also based on toluene, the two steps mentioned above are actually unnecessary.

Beispiel 1 140 Gewichtsteile eines durch Chlormethylierung von Toluol erhaltenen Gemisches aus etwa 57 0/o p- und 43 0/o o-Chlormethyltoluol werden mit 1200 Gewichtsteilen 420/oiger Salpetersäure in Gegenwart von 120 Gewichtsteilen Salzsäure auf 700 C unter Rühren erhitzt. Nach etwa 11/2 Stunden wird die Temperatur bis zum Siedepunkt gesteigert und nach einer weiteren Stunde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Es werden 165 Gewichtsteile eines Gemisches der isomeren Chlor-Toluylsäuren erhalten. Example 1 140 parts by weight of one obtained by chloromethylation of toluene obtained mixture of about 57 0 / o p- and 43 0 / o o-chloromethyltoluene are with 1200 parts by weight of 420% nitric acid in the presence of 120 parts by weight Hydrochloric acid heated to 700 ° C. with stirring. After about 11/2 hours the temperature will increased to the boiling point and after a further hour the reaction mixture cooled down. There are 165 parts by weight of a mixture of the isomeric chloro-toluic acids obtain.

Dieses Gemisch wird mit 1000 Gewichtsteilen 320/obiger Salpetersäure im Autoklav bei Einhaltung eines Druckes von 20 atü auf 1700 C erhitzt. Nach einer Stunde läßt man erkalten. Man erhält 102 Gewichtsteile Monochlorterephthalsäure. Säurezahl: 554; Chlorgehalt: 17,5'°/o. Ausbeute: 90 °/o der Theorie. This mixture is made with 1000 parts by weight of 320 / above nitric acid heated to 1700 C in the autoclave while maintaining a pressure of 20 atm. After a One hour is allowed to cool. 102 parts by weight of monochloroterephthalic acid are obtained. Acid number: 554; Chlorine content: 17.5%. Yield: 90% of theory.

Beispiel 2 100 Gewichtsteile p-Chlormethyltoluol werden mit 800 Gewichtsteilen 400/obiger Salpetersäure auf 800 C erhitzt. Nach einer Stunde werden 60 Teile Natriumchlorid zugegeben und die Lösung unter Rühren und Rückfluß auf Siedetemperatur gebracht. Die nach einer weiteren Stunde gebildete Chlor-p-Toluylsäure wird isoliert und im Autoklav mit 800 Teilen 300/obiger frischer Salpetersäure bei 1700 C und 20 atü oxydiert. Example 2 100 parts by weight of p-chloromethyltoluene are mixed with 800 parts by weight 400 / above nitric acid heated to 800 C. After one hour there are 60 parts of sodium chloride added and the solution brought to boiling temperature with stirring and reflux. The after Another hour formed chloro-p-toluic acid is isolated and im Autoclave with 800 parts of 300 / above fresh nitric acid at 1700 C and 20 atm oxidized.

Nach 11!2Stunden läßt man erkalten. Man erhält 132 Teile Chlorterephthalsäure mit einem Chlorgehalt von 17,60/o. Die Säurezahl beträgt 556. Ausbeute: 92°/o der Theorie.After 11/2 hours it is allowed to cool. 132 parts of chloroterephthalic acid are obtained with a chlorine content of 17.60 / o. The acid number is 556. Yield: 92% Theory.

PATENTAXSPR8CHE 1. Verfahren zur Herstellung von Chlorterephthalsäure durch Chlormethylieren von Toluol, Oxydation der hierbei erhaltenen Chlormethylierungsprodukte mit Salpetersäure in einer ersten Stufe unter Normaldruck und anschließend in einer zweiten Stufe unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe in Gegenwart von Salzsäure oder Alkalichloriden durchführt. PATENT APPLICATION 1. Process for the production of chloroterephthalic acid by chloromethylation of toluene, oxidation of the chloromethylation products obtained in this way with nitric acid in a first stage under normal pressure and then in a second stage under increased pressure, characterized in that the first stage carried out in the presence of hydrochloric acid or alkali chlorides.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the inorganic chlorine compounds only towards the end of the oxidation reaction of the first Adding oxidation stage.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 006 411.