DE2126105C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserstofffreien Halogenmethanen - Google Patents

Description

Halogenmethane, insbesondere solche, bei denen alle vier Wasserstoffatome durch Halogen substituiert sind, finden in der Technik vielfältige Anwendung. So haben beispielsweise Verbindungen, wie CF₂Cl₂, CF₃Br oder CF₂ClBr große technische Bedeutung als ungiftige und nicht brennbare Treibmittel in Sprühdosen, als Feuerlöschmittel, als Treibmittel und bei der Herstellung von Kunststoffschäumen. Für alle diese Verbindungen sind verschiedene großtechnische Herstellungsverfahren bekannt, nach denen neben dem erwünschten Hauptprodukt meist noch eine Anzahl von Nebenprodukten gebildet werden, die nicht ohne weiteres technisch zu verwenden sind.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, aus diesen geringwertigen Nebenprodukten technisch wertvollere Verbindungen zu gewinnen. Das technische Prinzip dieser vorbekannten Verfahren ist in den meisten Fällen die katalytisch beschleunigte Disproportionierung eines als Nebenprodukt anfallenden Halogenmethans. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 1994035 ein Verfahren beschrieben, nach dem aus CFCIj in Gegenwart von Aluminiumchlorid gleiche Teile von CF₂Cl₂ und CCL, gebildet werden.

In der DE-OS 1913 405 wird auch bereits ein Verfahren beschrieben, nach dem CF₂Br₂ in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid zu CF₃Br und CBr₄ disproportioniert wird. Hierbei können halogenierte Kohlenwasserstoffe als inerte Lösungsmittel dienen. Es war daher nach der Lehre dieser Patentanmeldung nicht vorauszusehen, daß unter bestimmten Bedingungen solche halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise chlorierte und/ oder bromierte Methane, zusammen mit fluorhaltigen Halogenmethanen als Reaktionspartner an Umhalogenierungsreaktionen teilnehmen würden.

Auch bei anderen bekannten Verfahren sind die Verhältnisse ähnlich, so daß nach diesen Verfahren zwar mit guter Ausbeute ein wertvolles Hauptprodukt hergestellt werden kann, gleichzeitig sich aber in kleineren Mengen ein oder mehrere wasserstofffreie Halogenmethane als Nebenprodukte bilden, für die keine Verwendung vorhanden ist.

Daher wurde die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu finden, nach dem solche geringwertige Nebenprodukte in einfacher Weise zu technisch wertvollen Produkten umgesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserstofffreien Halogenmethanen mittels Umsetzung von Fluor enthaltenden waserstofffreien Halogenmethanen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man

a) Fluor enthaltende wasserstofffreie Halogenmethane, die wenigstens 1 Fluoratom und im übrigen Chlor und/oder Bromatome enthalten, mit

b) Tetrachlormethan oder Tetrabrommethan in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder deren Gemischen im Temperaturbereich von -10 bis +150° C umsetzt.

Als fluorhaltige, wasserstofffreie Halogenmethane werden beispielsweise CFCI₃, CFBr₃ oder CF₂Br₂ verwendet.

Als Friedel-Crafts-Katalysator hat sich ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen AICl₃ und AlBr₃, das in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamteinwaage, dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, bewährt.

Besonders vorteilhaft werden für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Komponente a) Halogenmethane eingesetzt, die als technisch schwer oder nicht verwertbare Nebenprodukte bei der Erzeugung anderer Halogenmethane anfallen.

Zur praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird vorteilhaft zunächst eine der Reaktionskomponenten mit dem Katalysator vermischt und dann das in seinem molekularen Aufbau andeis zusammengesetzte wasserstofffreie Halogenmethan zugetropft.

Als Lösungsmittel können Endprodukte eingesetzt werden, die durch die betreffende Umsetzung gemäß der Erfindung erhalten werden, wenn diese Endprodukte unter Reaktionsbedingungen flüssig sind und daß sich im Verlauf der Reaktion einstellende Gleichgewicht der Reaktionskomponenten nicht nachteilig beeinflussen. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäß angestrebte Umsetzung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie beispielsweise AI-kanen, durchzuführen. Vorteilhaft werden ein fluorhaltigcs, wasserstofffreies und ein weiteres in seinem molekularen Aufbau anders zusammengesetztes HalogenmetDian im Molverhältnis 4:1 bis 1:1 eingesetzt.

Unter lebhafter Durchmischung wird das Reaktionsgemisch auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht und während des Ablaufs der Umsetzung auf dieser Temperatur gehalten. Vorteilhaft wird während der Umsetzung in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur von 20 bis 80° C aufrechterhalten.

Im allgemeinen werden die Umsetzungen unter Normaldruck durchgeführt. Es kann in einigen Fällen jedoch auch von Vorteil sein, unter vermindertem oder - voi allem in Verbindung mit höherer Temperatur - unter erhöhtem Druck zu arbeiten.

Vorteilhaft werden die Ausgangssubstanzen und Reaktionsbedingungen so ausgewählt, daß im Verlauf der Umsetzung ein unter Reaktionsbedingungen flüchtiges Produkt entsteht, das während der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt werden kann. Dieses Produkt besteht aus einem Gemisch niedrigsiedender, Fluor und Chlor und/oder Brom enthaltender, wasserstofffreier Halogenmethane, das; ohne weitere Bearbeitung als hochwirksames, ungiftiges Feuerlöschmittel Verwendung finden kann. Es ist jedoch auch möglich, das Gemisch durch

Tieftemperaturdestillation oder Druckdestillation zu zerlegen und so die einzelnen Bestandteile rein zu gewinnen.

Nach Beendigung der Umsetzung werden auch aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch die entstandenen Produkte durch Destillation abgetrennt.

Die Umsetzungen können sowohl in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Nach Möglichkeit sollte die kontinuierliche Arbeitsweise gewählt werden, wobei dann neben den Ausgangssubstanzen auch der Katalysator in dem Maße, wie er sich bei der Reaktion verbraucht, kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingespeist wird. Die vorerwähnten gasförmigen Endprodukte werden über einen Kühler aus dem Reaktionsgemisch abgezogen. Hierdurch läßt sich der Reaktionsablauf besonders günstig so stei-ern, daß ein angestrebtes Produkt in optimaler Menge entsteht. Bei dieser Arbeitsweise Hegen die Reaktionszeiten, je nach Temperatur und Druck, zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden.

Gewöhnlich entsteht bei den erfindungsgemäßen Umsetzungen ein Gemisch verschiedener Halogenmethane. Es ist daher, um die Zahl der Nebenprodukte möglichst gering zu halten, im allgemeinen am zweckmäßigsten, nur zwei Halogenmethane miieinander zur Umsetzung zu bringen, zumal sich auch schon bei nur zwei Reaktionsteilnehmern durch die Auswahl von deren Art und Menge eine so große Zahl von Variationsmöglichkeiten ergibt, daß sich praktisch jedes wasserstofffreie Halogenmethan nach dem Verfahren der Erfindung herstellen läßt. Die für die Herstellung des angestrebten Halogenmethans am besten geeigneten Arten und Einsatzmengen von Ausgangssubstanzen lassen sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln. Wichtig ist, daß dabei keine wertlosen oder geringwertigen Nebenprodukte anfallen, da sich die Nebenprodukte immer wieder durch geeignete Kombinationen nach dem eriindungsgemäßen Verfahren zu technisch verwertbaren Produkten verarbeiten lassen.

Einige Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührvorrichtung, Destillationsaufsatz und Heizvorrichtung versehen ist, werden 173 Gewichtsteile CF₂Br₂ gegeben, 10,2 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen AlCl₃ und AlBr₃ als Katalysator hinzugefügt und dazu 31,7 Gewichtsteile CCl₄ getropft (Molverhältnis 4:1). Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 48 Stunden lang gerührt. Im Verlauf dieser Zeit werden über den Destillationsaufsatz, dessen Kolonnenkopf auf einer Temperatur von 0° C gehalten wird, 23 Gewichtsteile CF₂Cl₂, 2,2 Gewichtsteile CF₃Br, 21,3 Gewichtstetle CF₂ClBr und 19,9 Gewichtsteile CF₂Br₂ abgezogen. Sie werden in einer Kühlfalle aufgefangen und können gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden. Im Kolben verbleibt eine feste, feuchte Masse, bestehend aus CBr₄ und etwas CClBr₃ und CCl₂Br₂. Ein Teil des eingesetzten CF₂Br₂ bleibt unumgesetzt.

Beispiel 2

In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 werden 173 Gewichtsteile CF₂Br₂ gegeben, 15 Gewichtsteile

einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen AlCl₃ und AIBr₃ als Katalysator hinzugefügt und dazu 127 Gewichtsteile CCl₄ getropft (Molverhältnis 1:1). Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 48 Stunden lang gerührt. Im Verlauf dieser Zeit werden über den De-

^l!) stillationsaufsatz, dessen Kolonnenkopf auf einer Temperatur von 0° C gehalten wird, 36 Gewichtsteile CF₂CI₂ (13,6 Gewichtsprozent), 12,4 Gewichtsteile CF₃Br (4,7 Gewichtsprozent) und 11,4 Gewichtsteile CF₂ClBr (4,3 Gewichtsprozent) abgezogen. Sie wer-

i' den in einer Kühlfalle aufgefangen. Das übrige Reaktionsgemisch enthält in der Hauptmenge 65,2 Gewichtsteile CCI₃Br (24,7 Gewichtsprozent), 53,4 Gewichtsteile CCl₂Br₂ (20,3 Gewichtsprozent), 28 Gewichtsteile CCI₄ (10,6 Gewichtsprozent) und 19,5

*' Gewichtsteile CClBr₃ (7,4 Gewichtsprozent). In geringeren Mengen liegen noch CFCl₃ (2,7 Gewichtsprozent), CF₂Br₂ (3,7 Gewichtsprozent), CF₃CI und CBr₄ vor.

>■-, Beispiel 3

In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 248 Gewichtsteilen CBr₄ und 202 Gewichtsteilen CFbr₃ gegeben, 35,3 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen AICI₃ und

»ι AlBr₃ als Katalysator hinzugefügt, und dazu werden 206 Gewichtsteile CFCl₃ getropft. Das Gemisch wird unter fortwährendem Rühren 12 Stunden lang auf eine Temperatur von 50° C erwärmt. Im Verlauf dieser Zeit werden über den Destillationsaufsatz, dessen

i"i Kolonnenkopf auf einer Temperatur von 0° C gehalten wird, 6,82 Gewichtsteile CF₃Br (1,1 Gewichtsprozent), 38,90 Gewichtsteile CF₂CI₂ (6,3 Gewichtsprozent) und 17,32 Gewichtsteile CF₂ClBr (2,8 Gewichtsprozent) abgezogen. Sie werden in einer

ι» Kühlfalle aufgefangen. Das übrige Reaktionsgemisch enthält in der Hauptmenge 203,7 Gewichtsteile CClBr₃ (33,0 Gewichtsprozent), 169,9 Gewichtsteile CCl₂Br₂ (27,4 Gewichtsprozent), 80,8 Gewichtsteile CCl₃Br (13,1 Gewichtsprozent) und 46,0 Gewichts-

ΙΊ teile CBr₄ (7,4 Gewichtsprozent) sowie geringe Reste.

BeispieI4

In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 werden 150 Gewichtsteile CFBr₃ gegeben, 14,5 Gewichtsteile

ι« einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen AICI₃ und AIBr₃ als Katalysator hinzugefügt und dazu 42,6 Gewichtsteile CCI₄ getropft (MoIverhältnis 2:1). Das Gemisch wird unter fortwährendem Rühren 28 Stunden lang auf eine Temperatur von 50° C erwärmt.

>") Im Verlauf dieser Zeit werden über den Destillationsaufsatz, dessen Kolonnenkopf auf einer Temperatur von 0° C gehalten wird, 2,5 Gewichtsteile CF₃Br, 4,35 Gewichtsteile CF₂CI₂ und 6,0 Gewichtsteile CF₂ClBr abgezogen. Sie werden in einer Kühlfalle aufgefangen.

mi Das übrige Reaktionsgemisch enthält in der Hauptmenge 59,6 Gewichtsteile CClBr₃,30,7 Gewichtsteile CCl₂Br₂, 18,8 Gewichtsteile CBr₄ und 14,65 Gewichtsteile CCl₃Br sowie geringe Reste.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von wasserstofffreien Halogenmethanei. mittels Umsetzung von Fluor enthaltenden wasserstofffreien Halogenmethanen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) Fluor enthaltende wasserstofffreie Halogenmethane, die wenigstens 1 Fiuoratom und im übrigen Chlor und/oder Bromatome enthalten, mit

   b) Tetrachlormethan oder Tetrabrommethan in Gegenwart von Aluminiumchlorid, AIuminiumbromid oder deren Gemischen im Temperaturbereich von —10 bis +150° C umsetzt.