DE1468598C2 - Verbessertes Verfahren zum Chlorfluorieren von Methan - Google Patents

Description

CCI4, CHCI3, CH₂Cl₂, CH3CI,

C₂Cl₄, C₂Cl₆, C₂HCl₃,

CFCl₃, CF₂Cl₂, CF₃Cl, CHF₃, CHF₂Cl und

CHFCl₂

bei 200 bis 700⁰C und einer weniger als 30 Sekunden betragenden Kontaktzeit durchführt, wobei man durch die Verdünnung der Reaktionsmischung mit den im Kreislauf geführten Verbindungen die Reaktionstemperatur regelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen 400 und 500° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Gases durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren im Kreislauf geführten halogenierten Kohlenwasserstoffe aus den Zwischenprodukten, den Produkten und den Nebenprodukten der Umsetzung ausgewählt werden.

Zur Herstellung von fluorierten und chlorfluorierten organischen Verbindungen sind schon mehrere Verfahren bekannt, die sowohl in flüssiger Phase als auch in der Dampfphase durchgeführt werden können.

Beim Arbeiten in flüssiger Phase wird eine Mischung aus Fluorwasserstoff und einer halogenierten organischen Verbindung in Gegenwart von Antimonhalogeniden unter Druck zum Sieden unter Rückfluß erhitzt (vgl. M. Stancey, J. C. T a 11 ο w, A. G. S h a r ρ e, »Advances in Fluorine Chemistry«, Bd. 3, S. 148 — Butterwards London — 1963).

Bei den Dampfphasenverfahren werden Mischungen von Fluorwasserstoff und halogenierten organischen Verbindungen über Katalysatoren, denen gewöhnlich Aluminium-, Chrom-, Zirkon oder Thoriumfluorid zugrunde liegen, geführt. (Bezüglich der Verfahren mit Katalysatoren auf Aluminium- und Chromfluoridbasis vgl. A. K. B a r b ο n, Chem. Ind., London, S. 958 [1961]; auf Zirkoniumfluoridbasis vgl. USA.-Patentschrift 28 07 646.) In allen diesen Verfahren werden als Ausgangsstoffe organische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Perchloräthylen, die wiederum durch thermisches Chlorieren von Kohlenwasserstoffen gewonnen werden, verwendet.

Nach einem weiteren, aus der USA.-Patentschrift 24 07 129 bekannten Verfahren wird zur Fluorierung eine Mischung von Fluorwasserstoff, Chlor und Methan über einen Katalysator geführt, der aus Chromfluorid besteht. Dieses Verfahren stellt hinsichtlich der vorhergenannten keine wesentliche Verbesserung dar, obwohl es wirtschaftlich annehmbarere Ausgangsstoffe verwendet, da wegen der äußerst langsamen Reaktionsgeschwindigkeit (bevorzugte Kontaktzeit liegt bei ungefähr 3 Minuten) die Produktivität pro Katalysatoreinheit unendlich klein ist.

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 26 291 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Difluordichlormethan bekanntgeworden, bei welchem Methan mit Chlor, Fluorwasserstoff und Sauerstoff bei Temperaturen von 400 bis 500°C in Gegenwart von Katalysatoren, die sowohl die Chlorierung des Methans als auch die Oxydation des in der Reaktion entstandenen Chlorwasserstoffes bewirken können, umgesetzt wird. Nach diesem Verfahren werden Ausbeuten von Fluormethanen und Chlorfluormethanen von ungefähr 30% erhalten.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrund:, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fluorchlormethanen und Fluormethanen zu schaffen, bei dem von Produkten ausgegangen wird, die leicht zugänglich und wirtschaftlich sind; es soll nicht von hoch halogenierten Verbindungen, sondern von Methan ausgegangen werden. Die Reaktionstemperatur soll auch bei sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten regelbar sein, was bisher nur bei niedrigen Geschwindigkeiten möglich war. Die Ausbeuten sollen wesentlich verbessert sein.

Die Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zum Chlorfluorieren von Methan mit Fluorwasserstoff und Chlor in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mehreren kontinuierlich im Kreislauf geführten Verbindungen der Gruppe

CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, CH₃Cl,

C₂Cl₄, C₂Cl₆, C₂HCl₃,

CFCl₃, CF₂Cl₂, CF₃ClCHF₃, CHF₂Cl und CHFCl₂

bei 200 bis 700⁰C und einer weniger als 30 Sekunden betragenden Kontaktzeit durchgeführt, wobei man durch die Verdünnung der Reaktionsmischung mit den im Kreislauf geführten Verbindungen die Reaktionstemperatur regelt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich durch die Verdünnung der Reaktionsmischung mit den im Kreislauf geführten halogenierten Kohlenwasserstoffen die Reaktionstemperatur, auch bei sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten, in gewünschter Weise regeln läßt.

Das Gemisch aus Methan, Fluorwasserstoff und Chlor wird zusammen mit den Halogenkohlenwasserstoffen über einen der an sich bekannten Fluorierungskatalysatoren geleitet. Außer den obengenannten Katalysatoren Al-, Cr-, Zr-, Th-Fluorid sind z. B. Halogenide von Cu, Ag, Na, Cd, Ca, Zn, Hg, V, Sb, Mn, Se, Ni, CO, Pt, auf einen geeigneten Träger aufgebracht, verwendet worden, wie der USA.-Patentschrift 20 05 707 zu entnehmen ist. Nach der britischen Patentschrift 8 23 519 sind einfache und komplexe Fluoride von V, Mn, Fe, CO, Ni, Ti und Ag auf Trägern, wie Al₂O₃, CaO, Kohle, AlF₃ und CaF₂, als Fluorierungskatalysatoren eingesetzt worden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der vorzugsweise feste Katalysator allein oder auf einem geeigneten Träger in einem Festbett, einem beweglichen Bett oder einem Wirbelbett verwendet werden. Vor seiner Ver-

3 4

Wendung kann er durch Wärmebehandlung bei einer zeit von 1,99 Sekunden durchgeführt. Das kontinuierzwischen 200 und 700⁰C liegenden Temperatur in Hch umlaufende Gemisch halogenierter Kohlenwasser-Gegenwart von Luft oder inerten Gasen, wie Stickstoff stoffe hatte folgende Zusammensetzung: oder auch mit Fluorwasserstoff und gegebenenfalls mit ---^, _ΟΛ . _Λ, , Chlor aktiviert werden. 5 g^ ⁸^ JJoFroSüt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmo- ^_H q ^'g MolDrozent

sphärendruck durchgeführt werden. Der Druck wird ^{2 2 p}

praktisch durch die Druckverluste in der Anlage be- Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und des

stimmt. Es ist auch möglich, die Reaktion unterhalb zum Umlauf bestimmten Gemisches war folgendes:

oder oberhalb,vort Atmosphärendruck durchzuführen, io _umlaufende halogenierte Kohlenwasserstoffver-

ohne daß dadurch die Ergebnisse beeinflußt werden. binduneen/CUHF/CH - 5 9/4 4/1 7/1

Während die Reaktion in einem Bereich zwischen Dinaungen/Uj/ur/CH, - r>,y/4,4/i,//i.

200 und 700° C ablaufen kann, wird vorzugsweise in Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer war wie

einem Bereich zwischen 400 und 500°C gearbeitet. folgt:

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen 15 q^ 97 4°/

Verfahrens besteht darin, daß trotz der Verdünnung q ⁴ „~\φ

des Methans nur kurze Kontaktzeiten erforderlich up gn'o y

sind. Während bei dem bekannten Verfahren Kontakt- -. · , /₀

zeiten in der Größenordnung von Minuten liegen, wird Ausbeuten in %, bezogen auf Methan:

die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Ver- 20 ^p q 9 5°/

fahren bei einer Kontaktzeit von weniger als 30 Se- CF³Cl 735 V

künden, im allgemeinen zwischen 1 und 3 Sekunden CFQ ² 159°/

, durchgeführt, wobei sehr gute Ausbeuten erhalten ³ '

werden. Je länger die Kontaktzeit ist, um so größer ist B e i s ο i e 1 2

auch der Fluorierungsgrad. 25

Die Reaktionsteilnehmer, die bei der Umsetzung In diesem Versuch wurden 255 cm³ desselben Kata-

verbraucht werden, sind Chlor, Methan und Fluor- lysators wie im vorhergehenden Beispiel verwendet,

wasserstoff. Diese werden dem Reaktor zugeführt, Das Gemisch der umlaufenden Kohlenwasserstoffe

und zwar in einem Molverhältnis, das in weiten Gren- (Umlaufgemisch) hatte folgende Zusammensetzung:

zen, je nach dem erwünschten Endprodukt, veränder- 30 ^q g-^ g Molnrozent

^lic!V^St" · λ τ, , · ·, λ. uj^, CHCl₃ ..................... 8,9 Molprozent

Die mit den Reaktionsteilnehmern über den Kataly- q^ q q <j jyiolnrozent

sator geführten Halogenkohlenwasserstoffe nehmen CH²Cl² 20 Molnrozent

dem Anschein nach nicht an der Reaktion teil, da sie CFCl 61 Molnrozent

am Ende der Umsetzung praktisch unverändert auf- 35 ³ '

treten und entweder direkt oder nach Unt:r';rxhung Molverhältnis von Reaktionsteilnehmern und Um-

wieder in Umlauf gebracht werden können. Die lauf gemisch:

Funktion dieser halogenierten Kohlenwasserstoffe umlaufende halogenierte Kohlenwasserstoffver-

besteht dann, die bei der Reaktion des Methans auf- bindungen/Cl₂/HF/CH₄ = 6,1/4,6/1,7/1.

tretende Wärme aufzunehmen und abzuleiten und die 4°

Zusammensetzung der Produkte zu regulieren. Die Die Kontaktzeit betrug 2,5 Sekunden und die Re-

halogenierten Kohlenwasserstoffe können aus den aktionstemperatur 420°C.

Zwischenprodukten, Produkten und Nebenprodukten _{TT A} , _ . . ...

der Reaktion ausgewählt werden. Umsetzung der Reaktionsteilnehmer:

' Den im Kreislauf geführten halogenierten Kohlen- 45 CH₄ 94,1 %

Wasserstoffen können auch inerte Gase zugefügt Cl₂ 82,0 %

werden, z. B. Stickstoff. HF 99,5%

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird den im ■ _Q/ ■. _r *, ,.

Kreislauf geführten halogenierten Kohlenwasserstoffen Ausbeuten in %, bezogen auf Methan:

zunächst Chlor und dann nacheinander Fluorwasser- 50 CF₃Cl 1,8 %

stoff und Methan zugemischt. Es ist jedoch nicht un- CF₂Cl₂ 84,2 %

bedingt notwendig, diese Reihenfolge einzuhalten. CFCl₃ 13,6%

Die Katalysatoren werden allein oder in Mischung . . .

untereinander mit oder ohne inerte Trägersubstanz e 1 s ρ 1 e

verwendet. 55 Die Reaktion wurde mit 287 cm³ desselben Kataly-

_n ■ · 1 ₁ sators wie im Beispiel 1 durchgeführt:

D c 1 S ρ 1 t 1 -L

In einem Fließbettreaktor, in dem sich 218 cm³ Die Zusammensetzung des Umlaufgemisches:

Katalysator, nämlich mit 10% Thoriumfluorid durch- CCl₄ 76,3 Molprozeni

tränktes fluoriertes Aluminiumoxyd, befinden und in 60 CHCl₃ 14,2 Molprozent

dem ein aus halogenierten Kohlenwasserstoffen be- CH₂Cl₂ 1,2 Molprozent

stehendes Gemisch kontinuierlich umläuft, wurde eine CH₃Cl 2,3 Molprozent

Mischung aus Fluorwasserstoff, Chlor und Methan CFCi₃ 6,0 Molprozent

eingeleitet. Am Ausgang des Reaktors wurden die Pro- .,, ..... _π,· .-ti jttic

dukte kontinuierlich von dem zur Rückführung be- 65 Molverhaltms von Reakt.onsteilnehmern und Umlauf-

stimmten Gemisch abgetrennt und chromatographisch gemisc .

analysiert. umlaufende halogenierte Kohlenwasserstoffver-

Die Reaktion wurde bei 470°C mit einer Kontakt- bindungen/CyHF/CH₄ = 5,9/4,7/1,4/1.

14

Die Kontaktzeit betrug 2,4 Sekunden und die Reaktionstemperatur 400° C.

Umsetzung der Reaktionsteilnehmer:

CH₄ 93,4%

Cl₂ 78,6%

HF 99,8%

Ausbeuten in %, bezogen auf Methan:

CF₃Cl 0,9% ίο

CF₂Cl₂ 48,1 %

CFCl₃ 50,2%

Beispiel 4

Der Katalysator bestand aus 320 cm³ Kohlenstoff mit einer Teilchengröße entsprechend 60 bis 100 Maschen (Din Nr. 24—40), der mit 30% ThF₄ durchtränkt war. Zusammensetzung des Umlauf gemisches :

CCl₄ 58,9 Molprozent ^ao

CFCl₃ 40,8 Molprozent

CHCl₃ 0,1 Molprozent

C₂Cl₄ 0,2 Molprozent

CF₂C!.- 0,1 Molprozent

Molverhältnis von Reaktionsteilnehmern und Umlaufgemisch:

Umlaufgemisch/CyHF/CH, = 6,2/4/1,3/1.

Die Kontaktzeit betrug 1,9 Sekunden und die Reaktionrtemperatur 460°C.

Umsetzung der Reaktionsteilnehmer:

CH₄ 96,7%

Cl₂ 95,7%

HF 92,6%

Ausbeuten in %, bezogen auf Methan:

CF₃ 0,1%

CF₂Cl₂ 15,6%

CFCl₃ 84,1%

Beispiel5

Die Reaktion wird mit 322 cm³ fluoriertem Aluminiumoxyd (Prüfsieb 60 bis 100 Maschen [Din Nr. 24—40]), das mit 20 % Kobaltfluorid durchtränkt ist, als Katalysator durchgeführt. Zusammensetzung des Umlauf gemisches:

CCl₄ 84,5 Molprozent

CFCl₃ 7,7 Molprozent

CHCl₃ 6,3 Molprozent

CH₂Cl₂ 0,7 Molprozent

C₂Cl₄ 0,6 Molprozent

C₂Cl₆ 0,1 Molprozent

Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und des Umlaufgemisches :

Umlaufgemisch/Cl₂/HF/CH₄ = 5,7/4,1/1,7/1.

Die Kontaktzeit betrug 2 Sekunden und die Reaktionstemperatur 470⁰C.

Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer war:

CH₄ 99%

Cl₂ 96%

HF

598

Ausbeuten in %, bezogen auf Methan:

CF₃Cl 8%

CF₂Cl₂ 48%

CFCl₃ 43%

Beispiel 6

In diesem Versuch bestand der Katalysator aus cm³ Torfkohle einer Teilchengröße entsprechend bis 65 Maschen (Din Nr. 14—30), der mit einer Flüssigkeit aus Chromfluorid oder -chlorid durchtränkt war. Die Analyse des Katalysators ergab: C 90%, Cr 4,4%, Cl 1,4%, F 4,2%.

Zusammensetzung des Umlauf gemisches:

CCl₄ 57.9 Molprozent

C₂Cl₆ 0,1 Molprozent

CH₂Cl₂ 0,1 Molprozent

CHCl₃ 0,2 Molprozent

C₂Cl₄ 0,5 Molprozent

CFCl₃ 41,1 Molprozent

CF₂Cl₂ 0,1 Molprozent

Molverhältnis yon Reaktionsteilnehmern und Umlaufgemisch:

Umlaufgemisch/CyHF/OHU = 5,8/4,1/1,53/1.

Die Kontaktzeit betrug 2 Sekunden und die Reaktionstemperatur 470⁰C.

Umsetzungsgrad der Reaktionsteilnehmer:

CH₄ 99,2%

Cl₂ 96,5%

HF 97,2%

Ausbeuten in %, bezogen auf Methan:

CF₃Cl 0,6%

CF₂Cl₂ 47,7%

CFCl₃ 51,6%

Beispiel 7

Die Reaktion wurde durchgeführt unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem mechanischen Gemisch aus 190 cm aktivem Kohlenstoff einer Teilchengröße entsprechend einem Prüfsieb mit 35 bis 65 Maschen (Din Nr. 14—30) und einem fluorierte 1 Aluminiumoxyd (Prüfsieb mit 65 bis 100 Maschen [Din Nr. 30—40]) bestand.

Das fluorierte Aluminiumoxyd stellte gewichtsmäßig 20% der Mischung dar. Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 470⁰C und mit einer Kontaktzeit von 1,2 Sekunden durchgeführt. Zusammensetzung des Umlauf gemisches:

CCl₄ 78,42 Molprozent

CHCl₃ 0,24 Molprozent

CH₂Cl₂ 0,10 Molprozent

C₂Cl₄ 0,74 Molprozent

C₂Cl₆ 0,05 Molprozent

CFCl₃ 20,12 Molprozent

CF₂CI₂ 0,12 Molprozent

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und des Umlauf gemisches:

Umlaufgemisch/CyHF/CHi = 5,78/3,96/1,53/1.

1468

Umsetzungsgrad der Reaktionsteilnehmer:

CH₄ 97,6%

Cl₂ 98,8%

HF 95,6%

Ausbeuten in Prozent, bezogen auf eingesetztes Methan:

CF₃Cl 0,2%

CF₂Cl₂ 51,2%

CFCl₃ 48,5% ίο

Beispiel 8

Dieser Versuch wurde unter Verwendung eines aus cm³ fluoriertem Aluminiumoxyd bestehenden und mit 5,5% CrF₃ und 3,4% CoF₂ durchtränkten Katalysators durchgeführt:

Die Teilchengröße des Katalysators entsprach einem Prüf sieb mit 100 bis 115 Maschen (Din Nr. 40—50). Zusammensetzung des Umlaufgemisches:

20

CCl₄ 88,07 Molprozent

CHCl₃ 5,76 Molprozent

598

CH₂Cl₂ 0,68 Molprozent

CFCI₃ 4,13 Molprozent

C₂Cl₄ 1,21 Molprozent

C₂Cl₆ 0,12 Molprozent

Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und des Umlauf gemisches:

Umlaufgemisch/Clü/HF/CHi = 6/4,3/1,5/1.

Die Kontaktzeit betrug 2 Sekunden und die Reaktionstemperatur 47O⁰C. Umsetzungsgrad der Reaktionsteilnehmer:

CH₄ 99%

Cl₂ 92%

HF 98%

Ausbeuten in Prozent, bezogen auf eingesetztes Methan:

CF₃Cl 1,5%

CF₂Cl₂ 47,8%

CFCl₃ 48,9%

609 635/346

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verbessertes Verfahren zum Chlorfluorieren von Methan mit Fluorwasserstoff und Chlor in der Dampfphase in Gegenwart eines festen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mehreren kontinuierlich im Kreislauf geführten Verbindungen der Gruppe