DE2005259B2 - Verfahren zur Herstellung von p-BromphenoL - Google Patents
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Description
Die Reaktion von Phenol mit elementarem Brom mittel hat sich Dibromäthan erwiesen,
verläuft bei Raumtemperatur fast momentan. Es ent- Zur Durchführung der Bromierung wird ein erfin-
verläuft bei Raumtemperatur fast momentan. Es ent- Zur Durchführung der Bromierung wird ein erfin-
steht dabei ein Gemisch, dessen Hauptbestandteile 30 dungsgemäß zu verwendendes Lösungsmittel in einem
o-Bromphenol, p-Bromphenol, 2,4-Dibromphenol mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsund
2,4,6-TribromphenoI sind. Soll die Reaktion behälter vorgelegt und darin die erforderliche Menge
kontrollierbar verlaufen und in Richtung eines be- an Phenol gelöst. Dabei soll je nach Art des Lösungsstimmten
Endproduktes gelenkt werden, ist es erfor- mittels dessen Gewichtsmenge ungefähr das 1- bis
derlich, bei Temperaturen von 0° C und darunter zu 35 4fache des Phenolgewichtes betragen. Dieser Lösung,
arbeiten. die auf eine Temperatur zwischen 5 und 40° C, vor-
Es ist auch bereits versucht worden, das Brom in zugsweise zwischen 15 und 25° C, gebracht worden
gelöster Form mit dem ebenfalls gelösten Phenol ist, wird eine Bromlösung langsam zugesetzt, welche
zur Reaktion zu bringen, wobei hauptsächlich durch Auflösen von Brom in der 1- bis l,5fachen
Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und Eis- 40 Gewichtsmenge eines erfindungsgemäß einzusetzcnessig
als Lösungsmittel verwendet wurden. Aber auch den Lösungsmittels erhältlich ist. Hierzu kann das
dabei lassen sich Ausbeuten von über 90% nur er- gleiche der erfindungsgemäß verwendbaren Lösungszielen, wenn die Reaktionstemperaturen wesentlich mittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werunter
0° C gehalten werden. den, wie es zum Auflösen des Phenols vorgelegt
Im J. Org. Chem., 23 (1958), S. 280 und 281, ist ein 45 worden ist. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit,
Verfahren beschrieben, nach dem p-Bromphenol in Phenol und Brom in unterschiedlichen Lösungsmitteln
guter Ausbeute und Reinheit durch Einwirkung von zu lösen. Nachdem unter beständigem Rühren die
Brom auf Phenol bei 0° C erhalten wird, wenn beide Bromlösung langsam in das Reaktionsgefäß ein-Reaktionspartner
in Dichloräthan gelöst eingesetzt geführt ist, verbleibt das Reaktionsgemisch für 30 bis
werden. Wenn dieses Verfahren, das gemäß der Be- 50 90 Minuten zur Nachreaktion bei Raumtemperatur
Schreibung nur im Laboratoriumsmaßstab durch- im Reaktionsgefäß. Während dieser Zeit kann durch
geführt wurde, auch gegenüber den bisher bekannten den Strom eines inerten Gases, der durch das Reak-Verfahren
einen gewissen Fortschritt zu erbringen tionsgemisch geleitet wird, die Austreibung des entscheint,
so stehen der großtechnischen Durchführung stehenden Bromwasserstoffs unterstützt werden,
dieses Verfahrens erhebliche Schwierigkeiten ent- 55 Nach Beendigung der Reaktion wird, gegebenengegen. Einmal erfordert das Arbeiten auch bei 0° C falls im Reaktionsgefäß, die Hauptmenge des noch einen zusätzlichen Apparatur- und Energie- Lösungsmittels abdestilliert. Das Destillat wird als aufwand. Von größerer Bedeutung ist jedoch die Lösungsmittel für den nächsten Ansatz wiederTatsache, daß der bei der Reaktion zwischen Phenol verwendet, wodurch die Ausbeute der nachfolgenden und Brom als Nebenprodukt anfallende Bromwasser- ^o Ansätze gesteigert wird. Aus dem DestiHationsrückstoff mit dem Lösungsmittel reagiert und das Dichlor- stand, der aus dem in einem Rest des Lösungsmittels äthan teilweise umhalogeniert. Die Folge davon ist, gelösten Reaktionsprodukt besteht, werden unter daß neben dem erwünschten p-Bromphenol noch vermindertem Druck zunächst der Lösungsmittelrest chlorierte Phenole als Verunreinigung gebildet wer- und anschließend das p-Bromphenol abdestilliert. Ein den und von dem p-Bromphenol durch zusätzliche 65 besonders reines und vor allem farbloses Produkt Maßnahmen abgetrennt werden müssen. Außerdem wird erhalten, wenn dem nach Abtrennung des wird an Stelle des reinen Bromwasserstoffs, der für Lösungsmittels verbleibenden Destillationsrückstand viele technische Anwendungszwecke eingesetzt wer- vor dessen Destillation im Vakuum eine Aufschläm-
dieses Verfahrens erhebliche Schwierigkeiten ent- 55 Nach Beendigung der Reaktion wird, gegebenengegen. Einmal erfordert das Arbeiten auch bei 0° C falls im Reaktionsgefäß, die Hauptmenge des noch einen zusätzlichen Apparatur- und Energie- Lösungsmittels abdestilliert. Das Destillat wird als aufwand. Von größerer Bedeutung ist jedoch die Lösungsmittel für den nächsten Ansatz wiederTatsache, daß der bei der Reaktion zwischen Phenol verwendet, wodurch die Ausbeute der nachfolgenden und Brom als Nebenprodukt anfallende Bromwasser- ^o Ansätze gesteigert wird. Aus dem DestiHationsrückstoff mit dem Lösungsmittel reagiert und das Dichlor- stand, der aus dem in einem Rest des Lösungsmittels äthan teilweise umhalogeniert. Die Folge davon ist, gelösten Reaktionsprodukt besteht, werden unter daß neben dem erwünschten p-Bromphenol noch vermindertem Druck zunächst der Lösungsmittelrest chlorierte Phenole als Verunreinigung gebildet wer- und anschließend das p-Bromphenol abdestilliert. Ein den und von dem p-Bromphenol durch zusätzliche 65 besonders reines und vor allem farbloses Produkt Maßnahmen abgetrennt werden müssen. Außerdem wird erhalten, wenn dem nach Abtrennung des wird an Stelle des reinen Bromwasserstoffs, der für Lösungsmittels verbleibenden Destillationsrückstand viele technische Anwendungszwecke eingesetzt wer- vor dessen Destillation im Vakuum eine Aufschläm-
3 4
mung von Natriumcarbonat in ganz wenig Wasser Destillation des Rohproduktes im Vakuum fällt ein
zugegeben wird. Es fällt ein sehr reines p-Brom- Endprodukt folgender Zusammensetzung an:
phenol in einer Ausbeute von mindestens 95°/o der
phenol in einer Ausbeute von mindestens 95°/o der
Theorie an, das bei der Herstellung von Farbstoffen, Gewichtsprozent
pharmazeutischen Produkten oder von Insektiziden 5 p-Bromphenol 97,1
Verwendung findet. o-Bromphenol 1,5
Der gleichzeitig mit der Bromierung gebildete Dibromphenol 0,9
Bromwasserstoff fällt, auch bei der Anwendung von Phenol 0,5
Chlorbromalkanen als Lösungsmittel, vollständig
rein, insbesondere praktisch frei von Chlorwasser- io Die Ausbeute beträgt 447 g p-Bromphenol oder
stoff, an. Er kann daher ohne ein besonderes Reini- 95 0Zo der Theorie, bezogen auf das Brom. Der bei
gussverfahren weiterverwendet werden, beispiels- der Reaktion gleichzeitig gebildete Bromwasserstoff
weise für die Addition von Bromwasserstoff an fällt in einer Ausbeute von 95 Gewichtsprozent an.
Allylchlorid. Er hat eine Reinheit von 99,8 0Zo. Das bei der Destilla-
Entgegen der bisherigen Auffassung, nach der nur 15 tion anfallende Dibromäthan und der Vorlauf der
ein erheblicher Überschuß von 20 bis 50 °/o an Phenol fraktionierten Destillation wird für den nächsten
die Bildung von Dibromphenolen so weit unterdrückt, Ansatz bereitgestellt,
daß eine Ausbeute von über 70 "/0 der Theorie an B ei spiel 3
p-Bromphenol erreicht werden kann, wurde über-
p-Bromphenol erreicht werden kann, wurde über-
raschenderweise gefunden, daß für die Durchführung 20 In ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktions-
des Verfahrens der Erfindung ein Überschuß an gefäß werden 1200 g Chlorbromäthan gegeben und
Phenol von nur 10 0Zo, vorzugsweise 50Zo. über die darin 512 g Phenol gelöst. Bei einer Temperatur von
theoretische Menge völlig ausreichend ist. Nach dem 8= C und mäßigem Rühren wird im Verlauf von
erfindungsgemäßen Verfahren wird eine auf Brom 4 Stunden eine Auflösung von 872 g Brom in 865 g
bezogene Ausbeute von über 950Zo der Theorie an 25 Chlorbromäthan langsam und gleichmäßig zugegeben.
p-Bromphenol erhalten, das praktisch kein Dibrom- Nach einer weiteren Stunde, während der sich das
phenol oder nur geringe Mengen von etwa 1 bis Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt, ist
3 Gewichtsprozent enthält. Außerdem findet bei dem die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch enthält
erfindungsgemäßen Verfahren keine Umhalogenie- 2,0° 0 o-Bromphenol, kein Dibromphenol und kein
rung selbst der Lösungsmittel statt, die neben Brom 30 Phenol. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wird
noch Chlor enthalten. abdestilliert und der Destillationsrückstand in einer
An Hand einiger Beispiele sei das erfindungs- Vakuumapparatur fraktioniert destilliert. Das dabei
gemäße Verfahren näher erläutert: nach Abtrennung des Vorlaufs gewonnene End-
_ . · . „ produkt enthält:
Beispiel 1 ,^
Beispiel 1 ,^
256 g Phenol (2,72 Mol) werden in 870 g Dibrom- Gewichtsprozent
äthan gelöst und in ein Rührgefäß gegeben, in das p-Bromphenol 94,5
bei einer Temperatur von 5° C und unter Rühren im o-Bromphenol 2,8
Verlauf von 3 1U Stunden eine Lösung von 435 g Dibromphenol 2,0
Brom (2,72 Mol), in 525 g Dibromäthan gelöst, ein- 40 Phenol 0,5
getropft wird. Während einer Nachreaktionszeit von
1 Stunde wird die Temperatur des Reaktionsgemisches Der als Nebenprodukt entstehende Bromwasserauf
Raumtemperatur gesteigert und ein Stickstoff- stoff fällt praktisch rein an.
strom hindurchgeleitet. Das Reaktionsgemisch ent- R . . , .
hält nach Abschluß der Nachreaktion kein Phenol, 45 Beispiel 4
3 Gewichtsprozent o-Bromphenol und 2,3 Gewichts- In eine Lösung von 260 g Phenol in 380 g Dibromprozent Dibromphenol. Nach Abdestillieren des äthan wird unter Rühren bei 15° C innerhalb von Lösungsmittels im Vakuum enthält das Endprodukt 4 Stunden eine Lösung von 440 g Brom in 440 g 93,2 Gewichtsprozent p-Bromphenol, 0,5 Gewichts- Dibromäthan eingeleitet. Während der anschließenden prozent Phenol, 3,1 Gewichtsprozent o-Bromphenol 5° einstündigen Nachreaktion wird die Temperatur des und 3,2 Gewichtsprozent Dibromphenol. Gleich- Reaktionsgemisches auf 25° C erhöht und dann zeitig werden 208 g Bromwasserstoff gewonnen. langsam gasförmiger Stickstoff zur Austreibung des _ . -ίο noch gelösten Bromwasserstoffs durchgeleitet. An-B ei spiel 2 schließend werden durch Destillation unter ver-In ein Rührgefäß werden 269 g Phenol (2,86 Mol 55 mindertem Druck aus dem Reaktionsgefäß 700 g = 5 0Jv Überschuß), m 870 g Dibromäthan gelöst, Dibromäthan abdestilliert. Danach wird der Destillagegeben. Unter Rühren wird bei 18° C im Verlauf tionsrückstand mit 3 g Wasser und 4 g Natriumvon 4 Stunden dazu eine Lösung von 435 g Brom carbonat versetzt und weiter unter Vakuum destilliert. (2,72 Mol) in 525 g Dibromäthan zugetropft. Nach Nach Abtrennung eines Vorlaufs geht völlig farbloses einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde bei 20° C 60 p-Bromphenol in einer Ausbeute von 950Zo der enthält das Reaktionsgemisch 1,5 Gewichtsprozent Theorie über. Das abdestillierte Dibromäthan sowie o-Bromphenol und kein Dibromphenol. Nach Ab- der Vorlauf der fraktionierten Destillation werden destillieren des Lösungsmittels und fraktionierter für nachfolgende Ansätze bereitgestellt.
strom hindurchgeleitet. Das Reaktionsgemisch ent- R . . , .
hält nach Abschluß der Nachreaktion kein Phenol, 45 Beispiel 4
3 Gewichtsprozent o-Bromphenol und 2,3 Gewichts- In eine Lösung von 260 g Phenol in 380 g Dibromprozent Dibromphenol. Nach Abdestillieren des äthan wird unter Rühren bei 15° C innerhalb von Lösungsmittels im Vakuum enthält das Endprodukt 4 Stunden eine Lösung von 440 g Brom in 440 g 93,2 Gewichtsprozent p-Bromphenol, 0,5 Gewichts- Dibromäthan eingeleitet. Während der anschließenden prozent Phenol, 3,1 Gewichtsprozent o-Bromphenol 5° einstündigen Nachreaktion wird die Temperatur des und 3,2 Gewichtsprozent Dibromphenol. Gleich- Reaktionsgemisches auf 25° C erhöht und dann zeitig werden 208 g Bromwasserstoff gewonnen. langsam gasförmiger Stickstoff zur Austreibung des _ . -ίο noch gelösten Bromwasserstoffs durchgeleitet. An-B ei spiel 2 schließend werden durch Destillation unter ver-In ein Rührgefäß werden 269 g Phenol (2,86 Mol 55 mindertem Druck aus dem Reaktionsgefäß 700 g = 5 0Jv Überschuß), m 870 g Dibromäthan gelöst, Dibromäthan abdestilliert. Danach wird der Destillagegeben. Unter Rühren wird bei 18° C im Verlauf tionsrückstand mit 3 g Wasser und 4 g Natriumvon 4 Stunden dazu eine Lösung von 435 g Brom carbonat versetzt und weiter unter Vakuum destilliert. (2,72 Mol) in 525 g Dibromäthan zugetropft. Nach Nach Abtrennung eines Vorlaufs geht völlig farbloses einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde bei 20° C 60 p-Bromphenol in einer Ausbeute von 950Zo der enthält das Reaktionsgemisch 1,5 Gewichtsprozent Theorie über. Das abdestillierte Dibromäthan sowie o-Bromphenol und kein Dibromphenol. Nach Ab- der Vorlauf der fraktionierten Destillation werden destillieren des Lösungsmittels und fraktionierter für nachfolgende Ansätze bereitgestellt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von p-Brom- zogen werden muß.
phenol durch Umsetzung einer Lösung von 5 Daher wurde nach einem Verfahren gesucht, nach
Phenol in einem organischen Lösungsmittel mit dem es möglich ist, p-Bromphenol aus Phenol und
einer Lösung von Brom in einem organischen Brom in guter Ausbeute und Reinheit zu gewinnen,
Lösungsmittel und anschließendes Abdestillieren wobei die Reaktion möglichst bei Raumtemperatur
des Lösungsmittels, dadurch gekenn- verläuft und der als Nebenprodukt entstehende Bromzeichnet,
daß man als Lösungsmittel bro- io wasserstoff in solcher Reinheit anfällt, daß er ohne
mierte paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis besondere Reinigung für technische Zwecke zu ver-4
C-Atomen im Molekül einsetzt und die Tem- wenden ist.
peratur des Bromierungsgemisches zwischen 5 und Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
40° C hält. zur Herstellung von p-Bromphenol durch Umsetzung
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 einer Lösung von Phenol in einem organischen
kennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dibrom- Lösungsmittel mit einer Lösung von Brom in einem
äthan,l,2-Dibrompropan,Chlorbromäthan; Chlor- organischen Lösungsmittel und anschließendes Abbrompropan
oder deren Gemische einsetzt. destillieren des Lösungsmittels. Das Verfahren zeich-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch net sich dadurch aus, daß man als Lösungsmittel
gekennzeichnet, daß man die Temperatur des 20 bromierte paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis
Bromierungsgemisches zwischen 15 und 25° C 4 C-Atomen im Molekül einsetzt und die Temperatur
hält. des Bromierungsgemisches zwischen 5 und 40° C
hält. Vorzugsweise setzt man Dibromäthan, 1.2-Dibrompropan,
Chlorbromäthan, Chlorbrompropan
25 oder deren Gemische als Lösungsmittel ein und hch
die Temperatur des Bromierungsgemisches zwischen 15 und 25° C. Besonders vorteilhaft als Lösung·,-
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| US5395994A (en) * | 1993-09-16 | 1995-03-07 | Albemarle Corporation | Method for recovering methanol solvent |
| CN114200050B (zh) * | 2021-12-09 | 2024-05-03 | 湖北省医药工业研究院有限公司 | 一种对溴苯甲醚中的有关物质含量的hplc检测方法 |
-
1970
- 1970-02-05 DE DE19702005259 patent/DE2005259C3/de not_active Expired
Also Published As
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