DE809812C

DE809812C - Verfahren zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE809812C
Application number: DES1597A
Authority: DE
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1949-04-26
Filing date: 1950-02-07
Publication date: 1951-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft ein Kreislaufverfahren zur gleichzeitigen Herstellung von mindestens zwei chlorierten Äthylenkohlenwasserstoffen.
Von den verschiedenen bekannten Verfahren besteht das üblichste zur Herstellung eines chlorierten Äthylenkohlenwasserstoffs darin, den entsprechenden gesättigten Chlorkohlenwasserstoff mit der nächsthöheren Chloratomzahl herzustellen und ihn dann durch Einwirkung eines Alkalis oder der Hitze zu dehydrochlorieren.
So stellt man Trichloräthylen in der Weise her, daB man zuerst unter Ausgehen von Acetylen und Chlor das Tetrachloräthan herstellt und dann dieses Tetrachloräthan in Trichloräthylen und Chlorwasserstoff spaltet.
In gleicher Weise erhält man das Monochloräthylen, indem man unter Ausgehen von Äthylen und Chlor das i, 2-Dichloräthan herstellt und dieses letztere dann in Monochloräthylen _ und Chlorwasserstoff spaltet.
Wenn man mehrere ungesättigte Äthalenverbindungen, z. B. Trichloräthylen und Perchloräthylen, herzustellen wünscht, ist man daher gezwungen, zuerst,die entsprechenden gesättigten chlorierten Kohlenwasserstoffe mit der nächsthöheren Chloratomzahl zu erzeugen. In dem gewählten Beispiel sind dies das Tetra- und das Pentachloräthan.
Man hat kürzlich vorgeschlagen, diese Chloräthane gleichzeitig zu gewinnen, indem man die additive Chlorierung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit der substituierenden Chlorierung des erhaltenen gesättigten chlorierten Kohlenwasserstoffs verbindet. Wenn man daher die photochemische Chlorierung des Acetylens in Abwesenheit von Additionskatalysatoren durchführt, erhält man gleichzeitig Tri-, Tetra- und Pentachloräthan. ,jedoch nimmt. unter diesen Bedingungen der durch substituierende Chlorierung entwickelte Chlorwasserstoff beträchtliche Mengen von Kohlenwasserstoff mit, welcher infolgedessen nicht mit dem Chlor in flüssiger Phase reagiert, sondern wie im Falle dieses Beispiels unter Verwendung von Acetylen eine Explosionsreaktion mit dem Chlor in Gasphase hervorruft.
Das bisher in allgemeinster Form angewendete Verfahren zur aufeinanderfolgenden Durchführung von Chlorierungen und Dehydrochlorierungen wird in getrennten Apparaten durchgeführt, um zu den gewünschten Kohlenwasserstoffen zu gelangen.
Um wieder auf das Beispiel der Gewinnung von Tri-und Perchloräthylen zurückzukommen, so sind hierbei die aufeinanderfolgenden Reaktionen folgende

C,H$ + 2 Cl, 3- C9H2C14 (i)

C2H,Cl4--3- C$HC13 + HCl (2)

C$ H C13 + Cl, > C2 H C1 (3)

. C8 H C1 -> C$ C14 + H Cl (4)

Durch analoge Reaktionen ist es möglich, Monochloräthylen und i, i-Dichloräthylen zu gewinnen unter Verwendung von Äthylen und Chlor als Ausgangs- und von i, 2-Di- und i, i, 2-Trichloräthan als Zwischenprodukten.
Die additive Chlorierung der Ausgangskohlenwasserstoffe verläuft im allgemeinen in flüssiger Phase in einem Lösungsmittel für den Kohlenwasserstoff und das Chlor, als welches am häufigsten das Chloräthan selbst dient.
Die Geschwindigkeiten dieser Chlorierungsreaktionen sind durch die Geschwindigkeiten der Auflösung des Kohlenwasserstoffs und des Chlors begrenzt. Wenn man in einem Chloräthanbad arbeitet, ist die Löslichkeit des Chlors sehr groß und das Verfahren ist nur von der Geschwindigkeit der Auflösung des Kohlenwasserstoffs abhängig. Die Leistung der Chlorierungsapparate ist daher durch die Geschwindigkeit der Auflösung dieses letzteren begrenzt. Wenn der Kohlenwasserstoff in das Ghlorierungsgefäß mit einer größeren Geschwindigkeit, als seine Auflösungsgeschwindigkeit ist, eingeführt wird, geht ein Teil durch das flüssige Bad, ohne sich aufzulösen und ohne zu reagieren, und entweicht mit den Restgasen. In dem besonderen Fall der Reaktion (i) stellt dies einen sehr großen Übelstand dar, da, wie bereits erwähnt, Acetylen und Chlor explosionsartig in Gasphase miteinander reagieren.
Ein Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, welches die Chlorierungsleistung der Apparate zu vergrößern gestattet, wobei die Produktionsleistungen an Chloräthanen auf Grund der Additionsreaktionen von Chlor mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen mindestens konstant gehalten werden.
Ein anderes Ziel besteht in einem Kreislaufverfahren für die gleichzeitige Herstellung von mindestens zwei Chloräthylenen durch Synthese von Chloräthanen und deren Dehydrochlorierung.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Tatsache, daß es möglich ist, diese Resultate zu erreichen, wenn man gleichzeitig in flüssiger Phase die additiven Chlorierungen durchführt, welche man bis jetzt nacheinander bewirkt hat.
Zu diesem Zweck führt man nach der Erfindung in ein Chlorierungsgefäß einerseits Acetylen oder Äthylen und die für die additive Chlorierung dieses Kohlenwasserstoffs entsprechende Chlormenge und andererseits mindestens einen chlorierten Äthylenkohlenwasserstoff und die der additiven Chlorierung dieses letzteren entsprechende Chlormenge ein, wobei diese chlorierten Äthylenkohlenwasserstoffe durch Dehydrochlorierung der entsprechenden Chloräthane erhalten wurden.
Die Zeichnung zeigt als schematisches Beispiel eine Ausführungsform des neuen Verfahrens bei seiner besonderen Anwendung auf die gleichzeitige Gewinnung von Tri- und Perchloräthylen bei Verwendung von Acetylen und Chlor als Ausgangsstoffen.
In ein Chlorierungsgefäß i, welches eine Mischung von Tetra- und Pentachloräthan sowie einen üblicherweise für die additive Chlorierung von Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysator, z. B. Ferrichlorid, enthält, führt man einerseits Acetylen bei 7 und Chlor bei 8 in einem Molekularverhältnis von etwa 1 : 2 und andererseits Trichloräthylen bei 9 und gleichfalls Chlor bei 8 in einem Molekularverhältnis von etwa i : i ein.
Das in das Chlorierungsgefäß eingeführte Trichloräthylen stammt von der Auftrennung eines Gemischs von Tri- und Perchloräthylen, welches durch Spaltung einer Mischung von Tetra- und Pentachloräthan erhalten wurde.
Die Art der Verteilung der Reaktionsteilnehmer im Chlorierungsgefäß ist nicht wesentlich. Nichtsdestoweniger kann man, wie im belgischen Patent 453304 vorgeschlagen, einen oder mehrere der Reaktionsteilnehmer auflösen und die Vermischung in dem Chlorierungsgefäß durchführen.
Das Chlorierungsgefäß i ist mit einem Kühler 2 verbunden, welcher derart mit Dampf oder Wasser gespeist wird, daß durch Kreislauf der Reaktionsprodukte man oben und unten im Chlorierungsgefäß eine annähernd konstante Temperatur aufrechterhält, bzw. daß die Abweichung zwischen diesen Temperaturen vorteilhafterweise sowenig wie möglich ist.
Während des Verlaufs der Chlorierung regelt man den Einlaß von Acetylen und Chlor derart, daß ein leichter Chlorüberschuß in der Lösung, das ist in dem aus der Mischung von Tetra- und Pentachloräthan bestehenden Chlorierungsbad, aufrechterhalten wird.
Die praktisch acetylenfreien Restgase werden in einem Kondensator 3 abgekühlt, damit die mitgerissenen Chloräthane zurückfließen können, und werden dann in einem Absorberwäscher 4 gewaschen, bevor sie ins Freie gelassen werden.
Die Mischung der gebildeten Chloräthane wird bei io abgezogen und in die Dehydrochlorierung geschickt. Diese Operation kann durch thermische Spaltung oder durch chemische Reaktion mit einer alkalischen Lösung durchgeführt werden. In der dargestellten Arbeitsweise wird die Mischung bei ii auf die unteren Böden einer Kolonne 5 eingeführt, während Kalkmilch über den Chloräthanen bei 12 eingeführt wird. Die Kolonne wird durch Zuführung von direktem Dampf bei 16 geheizt. Aus dem Kopf dieser Kolonne entweicht ein Gemisch von Tri- und Perchloräthylen zu einem Kondensator 17, von wo ein Teil dieses Gemischs zur Kolonne zurückfließt, während der andere Teil nach der Trocknung zu einer Rektifizierkolonne 6 gelangt. Am Fuße der Kolonne 5 wird bei 13 die wäßrige Lösung von Calciumchlorid, gegebenenfalls mit Spuren von Hexachloräthan, abgezogen. Aus dem Kopf der Kolonne 6 entweicht Trichloräthylen, welches in 18 kondensiert wird. Ein Teil hiervon wird als Fertigprodukt bei 14 abgezogen, während der andere Teil dem Chlorierungsgefäß durch Leitung 9 wiederum zugeführt wird.
Am Fuße der Rektifizierkolonne 6 wird bei 15 das Perchloräthylen abgelassen.
Augenscheinlich kann man, ohne aus dem Umfang der Erfindung herauszukommen, den beschriebenen Kreisprozeß in merklicher Weise abwandeln.
Man kann z. B. die Rektifizierung des Gemischs aus Tri- und Perchloräthylen durch eine Rektifizierung des Gemischs von Tetra- und Pentachloräthan ersetzen, wobei die Spaltung der Chloräthane sich dann auf thermischem oder chemischem Wege bei jedem der rektifizierten Produkte durchführen lassen würde.
Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf die gleichzeitige Gewinnung von Tri- und Perchloräthylen durch Chlorierung von Acetylen und von im Kreislauf zurückgeführtem Trichloräthylen. Sie ist auch anwendbar zur Gewinnung anderer Äthylenkohlenwasserstoffe, z. B. von Monochloräthylen und i, i-Dichloräthylen.
In diesem Fall stellt man gleichzeitig Di- und Trichloräthan durch Chlorierung von Äthylen und von im Kreislauf zurückgeführtem Monochloräthylen her, wobei dieses letztere in bekannter Weise durch thermische oder chemische Spaltung von i, 2-Dichloräthan erhalten wurde.
Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung auch die Bildung von Chloräthanen durch Additionsreaktionen. Jedoch weiß man, daß z. B. bei der Synthese von Tetrachloräthan sich stets geringe Mengen von Pentachloräthan bilden. Es ist nicht notwendig, zu versuchen, diese Nebenreaktion zu vermeiden, denn das Verfahren der Erfindung führt gleichfalls zur Bildung von Pentachloräthan durch Chlorierung von Trichloräthylen, welches außerhalb des Reaktionsgefäßes durch Dehydrochlorierung eines Teiles des erzeugten Tetrachloräthans erhalten wurde. Man kann sogar Substitutionsreaktionen der Chloräthane hervorrufen und das Verfahren der Erfindung mit bekannten Chlorierungsreaktionen durch Substitution verbinden. In dieser Art würde man nach Belieben das Verhältnis zwischen den Mengen an gewünschten Chloräthylenen ändern können, und zwar nicht nur durch Einwirkung auf die Menge des im Kreislauf zurückgeführten Chloräthylens, sondern auch durch Hervorrufung einer Substitution des Chloräthans, welches durch additive Chlorierung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs erhalten wurde. Jedoch würde dies augenscheinlich auf Kosten der Produktionsleistung des Chlorierungsgefäßes sein.
Da die Bildungsreaktionen der Chloräthane stark exotherm sind, müß die Kühlung ausreichend wirksam sein, um die Temperatur im Chlorierungsgefäß innerhalb der mit einem guten Verlauf des Verfahrens verträglichen Grenzen zu halten. Wenn diese Bedingungen verwirklicht sind, besitzt das Verfahren den Vorzug, in einem bereits vorhandenen Apparat die Durchführung von mindestens einer weiteren` Additionsreaktion zu erlauben, ohne die Absorptionsleistung des Apparats in bezug auf Kohlenwasserstoff zu verringern.
Das Verfahren nach der Erfindung besitzt daher den Vorteil, in bereits vorhandenen Anlagen die Herstellung von mindestens zwei chlorierten Äthylenkohlenwasserstoffen zu gestatten, ohne die Tagesleistung dieser Anlagen zu verringern und ohne weitere Hilfseinrichtungen zu erfordern als Apparate, wie sie zur Trennung der gewonnenen Mischungen erforderlich sind.
Das Verfahren ist besonders interessant für die gleichzeitige Herstellung von Tri- und Perchloräthylen, welche wegen ihrer verschiedenen Eigenschaften, Dampfspannung, Lösungsvermögen und Giftigkeit, entweder allein oder in Mischung verschiedene Anwendungen, insbesondere als Lösungsmittel, finden.
Das Verfahren ist gleichermaßen interessant für die gleichzeitige Gewinnung von Mono- und von i, i-Dichloräthylen, welche Produkte einzeln Ader in Mischung als Ausgangsstoffe für die Herstellung von plastischen Kunststoffen dienen. Ausführungsbeispiel In einem Apparat, wie er üblicherweise für die Herstellung von Tetrachloräthan durch additive Chlorierung von Acetylen verwendet wird und dessen Maximalleistung 36oo kg Tetrachloräthan pro Tag bei mittleren Temperaturen von 85' unten und von i io ° oben im Chlorierungsgefäß ist, führt man außer den Mengen an Acetylen und Chlor, wie sie zur Synthese der 36oo kg Tetrachloräthan erforderlich sind, noch außerdem pro Tag 8oo kg Trichloräthylen und 426 kg Chlor ein. Wenn die Reaktion sich eingestellt hat, enthält das Gemisch der erzeugten Chloräthane 26°/o Pentachloräthan.
Durch Dehydrochlorierung dieser Chloräthane erhält man eine Mischung aus Tri- und Perchloräthylen, von der man 8oo kg pro Tag für die Rückführung in den Kreislauf abtrennt und als Endprodukt pro Tag etwa 2ooo kg Tri- und iooo kg Perchloräthylen abzieht.
Wenn die Kühlung nicht abgeändert wurde, erhöhen sich die Temperaturen im Chlorierungsgefäß auf 92,5' unten und 125' oben. Trotz dieser Temperaturerhöhung des Lösungsmittels bleibt die Menge an Acetylen in den Restgasen vernachlässigungsfähig. Dies scheint zu bedeuten, daß bei gleicher Temperatur die Löslichkeit des Acetylens in der Mischung der Chloräthane größer als in dem Tetrachloräthan allein ist.
Man kann hieraus schließen, daß es in einem gegebenen Apparat möglich ist, auch die Erzeugung an Tetrachloräthan zu erhöhen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Kreislaufverfahren für die Herstellung von mindestens zwei chlorierten Äthylenkohlenwasserstoffen durch Synthese von Chloräthanen in flüssiger Phase und deren Dehydrochlorierung, dadurch gekennzeichnet, daB man in ein ChlorierungsgefäB gleichzeitig Acetylen oder Äthylen und wenigstens einen chlorierten Äthylenkohlenwasserstoff und ebenso die der additiven Chlorierung jedes dieser Kohlenwasserstoffe entsprechende Chlormenge einführt, wobei die in das Chlorierungsgefäß eingeführten Chloräthylene durch Rückleitung eines Teiles der nach ,der Chlorwasserstoffabspaltung erhaltenen Enderzeugnisse bezogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daB man gleichzeitig Tri- und Perchloräthylen herstellt, indem in das Chlorierungsgefäß einerseits Acetylen und die der additiven Chlorierung dieses Kohlenwasserstoffs entsprechende Menge Chlor und andererseits Trichloräthylen und die der additiven Chlorierung dieses letzteren Chlorkohlenwasserstoffs entsprechende Menge Chlor eingeführt wird, wobei das Trichloräthylen durch Dehydrochlorierung von Tetrachloräthan erhalten wurde.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig Mono- und i, i-Dichloräthylen herstellt, indem in das ChlorierungsgefäB einerseits Äthylen und die der additiven Chlorierung dieses Kohlenwasserstoffs entsprechende Menge Chlor und andererseits Monochloräthylen und die der additiven Chlorierung dieses Chlorkohlenwasserstoffs entsprechende Menge Chlor eingeführt wird, wobei das Monochloräthylen durch Dehydrochlorierung von Dichloräthan erhalten wurde.