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Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern Thionophosphorsäure-monoarylester,
in denen der Arylrest durch einen Alkylmerkapto- oder Alkylsulfoxylrest substituiert
ist, sind bisher aus der Literatur nicht bekannt.
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Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß die leicht zugänglichen
Alkylmerkaptophenole sich mit O,O-Dialkylthionophosphorsäurehalogeniden in Gegenwart
säurebindender Mittel umsetzen lassen, wobei O,O-Dialkyl-O-alkylmerkaptophenyl-thionophosphorsäuretriester
erhalten werden. Diese Veresterung kann auch unter Verwendung der ersten Oxydationsprodukte
der Alkylmerkaptophenole, nämlich der entsprechenden Sulfoxyde als Veresterungspartner
durchgeführt werden. Man kann ferner die O,O-Dialkylthionophosphorsäure-O-alkylmerkaptophenylester
nachträglich mit Wasserstoffsuperoxyd zu den entsprechenden Sulfoxyden oxydieren
und erhält so dieselben Verbindungen, wie sie bei der Verwendung sulfoxydgruppenhaltiger
Phenole als Veresterungspartner unmittelbar entstehen.
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Die neuen Ester der 0,0-Dialkylthionophosphorsäuren zeichnen sich
durch besondere thermische und hydrolytische Beständigkeit aus. Hinsichtlich ihrer
insektiziden Eigenschaften erreichen sie die Werte der bekannten Thionophosphorsäureester
der Nitrophenole.
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Aus den deutschen Patentanmeldungen F 16085 IVb/12 o und F 15647 IVb/12o
(jetzt Patente 947 368 und 948 241) sind unter anderem schon sulfoxydgruppenhaltige
0,0-Dialkylthionophosphorsäureester bekannt, in denen zwischen der Sulfoxydgruppe
und dem PhosphorsäureresteineAlkylengruppesteht. Dieerfindungsgemäßen Verbindungen,
in denen eine Arylgruppe zwischen der Sulfoxydgruppe und dem Phosphorsäurerest steht,
zeichnen sich bei gleicher Toxizität durch eine bessere Wirksamkeit gegen bestimmte
Schädlinge aus. So besitzt die Verbindung der Formel (C,H50)2'PS#O#C,H4#SO#C,H5
in einer Aufwandmenge von 0,10/, keine Wirkung gegen Raupen und in einer
Aufwandmenge von 0,01 % keine ovizide Wirkung z. B. bei der roten Spinne.
In den oben angegebenen Konzentrationen jedoch wirkt die erfindungsgemäße Verbindung
entsprechender Zusammensetzung noch 100 °/oig abtötend.
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Die folgenden Beispiele geben eine Übersicht über den Umfang und die
Art der Verfahren.
Zu einer Lösung von 83,5 g p-Methylmerkaptophenol in 300 ccm Benzol gibt man 83
g feingesiebte Pottasche und 1 g Kupferpulver. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren
bis auf 65°C und läßt bei dieser Temperatur 140 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid
langsam ohne Kühlung zutropfen. Die Temperatur steigt dabei von selbst auf 80°C.
Man hält noch 1 Stunde am Sieden, saugt von den anorganischen Salzen ab und wäscht
die benzolische Lösung mit verdünntem Ammoniak und Wasser mehrere Male. Nach dem
Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels werden 163 g des
neuen Esters erhalten (Ausbeute: 98 °/o der Theorie). Unter einem Druck von 0,01
mm Quecksilbersäule siedet der Ester bei 111°C.
Zu einer Natriumäthylatlösung, die einem Gehalt von 0,4 Mol Natrium entspricht,
läßt man eine Lösung von 59 g p-Methylmerkaptophenol in etwa 100 ccm Benzol zutropfen.
Der Alkohol wird durch wiederholte Zugabe von Benzol so abdestilliert, daß zum Schluß
eine Suspension des Natriumsalzes in Benzol vorliegt. Man erwärmt auf 60°C und läßt
nun 90 g O,O-Diisopropylthionophosphorsäurechlorid rasch zutropfen. Darauf wird
noch 2 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung gekocht. Es wird von den anorganischen
Salzen abgesaugt und die Benzolschicht mit Wasser und verdünnter Natriumkarbonatlösung
mehrere Male durchgeschüttelt. Nach dem Abtrennen wird die benzolische Lösung über
Natriumsulfat getrocknet, das Benzol im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt
im Hochvakuum bei einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule und einer Badtemperatur
von 108°C destilliert. Man erhält 121 g
des neuen Esters (entsprechend
91% der Theorie) vom Kp.o,oi = 108°C.
Zu einer Lösung von 36,5 g (0,125 Mol) des nach Beispiel 1 erhältlichen Esters in
70 ccm Methanol gibt man 0,5 ccm 50 %ige Schwefelsäure und läßt bei 40 bis 45°C
11,25 ccm einer 37,8%igen Wasserstoffsuperoxydlösung zutropfen. Die Reaktion ist
exotherm. Nach beendeter Oxydation wird noch 1 Stunde bei 50°C gerührt, die Lösung
mit Schlämmkreide neutralisiert und filtriert. Man destilliert das Wasser und das
Methanol mit Benzol azeotrop ab. Es bleibt ein hellgelbes, dickflüssiges Öl zurück
(38 g), entsprechend einer Ausbeute von 99 0/0 der Theorie. Unter einem Druck von
0,01 mm Quecksilbersäule siedet das Sulfoxyd bei 140 bis 141'C.
Zu einer Lösung von 69 g des nachBeispie12 erhältlichen Esters in 100 ccm Methanol
und 1 ccm 50 %iger Schwefelsäure läßt man bei 40°C 21,5 ccm einer 37,8%igen Wasserstoffsuperoxydlösung
zutropfen. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 55°C gerührt. Durch Zugabe von Schlämmkreide
wird die Lösung neutralisiert. Man saugt ab und entfernt die Lösungsmittel durch
Destillation im Vakuum. Dann wird das so erhaltene Rohprodukt im Hochvakuum unter
einem Druck von 0,01 nun Quecksilbersäule und einer Badtemperatur von 130°C abdestilliert.
Es werden 72 g des neuen Esters (Ausbeute: 99 % der Theorie) erhalten.
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Beispiel 5 Zu einer Natriummethylatlösung, die einem Gehalt von 1
Mol Natrium entspricht, gibt man eine Lösung von 140 g p-Methyhnerkaptophenol in
1000 ccm Benzol. Das Methanol wird durch wiederholte Zugabe von Benzol so abdestilhert,
daß zum Schluß eine Suspension des Natriumsalzes in Benzol vorliegt. Nach Zugabe
von 0,5 g Kupferpulver wird auf 70°C erwärmt, dann werden 200 g 0,0-Dimethylthionophosphorsäurechlorid
rasch zugetropft. Darauf wird noch 1 Stunde unter Rückfluß und Rühren zum Sieden
erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mehrere Male mit Wasser und verdünnter Natriumbikarbonatlösung
durchgeschüttelt und die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol
wird im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt im Hochvakuum bei einem Druck von
0,01 mm Quecksilbersäule und einer Badtemperatur von 130°C destilliert. Man erhält
260 g (entsprechend 98 % der Theorie) des neuen Esters der Formel
(Kp.o,oi = 108°C).
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Dichte:
Brechungsexponent: Toxizität: Ratte per os 25 mg/kg.
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Zu einer Lösung von 33 g des erhaltenen Esters in 100 ccm Eisessig
tropft man bei 0 bis 10°C eine Lösung von 11,25 ccm 37,8 %igem Wasserstoffsuperoxyd
in 50 ccm Eisessig. Nach beendeter Reaktion wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Anschließend wird mit Benzol und Wasser mehrere Male durchgeschüttelt und
mit verdünnter Natriumbikarbonatlösung neutralisiert. Die benzolische Lösung wird
über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das
zurückbleibende farblose Öl wird im Hochvakuum unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule
und einer Badtemperatur von 100°C destilliert. Man erhält so 34,5 g (entsprechend
97 % der Theorie) eines farblosen Öles. Die Verbindung hat folgende Konstitution:
Dichte:
Brechungsexponent: Toxizität: Ratte per os 25 mg/kg.
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Beispiel 6 a) Zu einer Natriumäthylatlösung, die einem Gehalt von
3 Mol Natrium entspricht, gießt man eine Lösung von 462 g (3 Mol) p-Äthylmerkaptophenol
in 2,51 Benzol. Der Alkohol wird durch wiederholte Zugabe von Benzol so abdestilliert,
daß am Schluß eine Suspension des Natriumsalzes in Benzol vorliegt. Man läßt 600
g (1_Jberschuß) 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid bei 75°C zutropfen. Es wird
noch 3 Stunden gekocht und ein paarmal mit Wasser und verdünnter Natriumbikarbonatlösung
durchgeschüttelt. Dann wird die benzolische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet
und im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Es wurden 880 g (entsprechend 96
% der Theorie) des neuen Esters der Formel
erhalten. Der Ester destilliert unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei
102°C als farbloses Öl. Dichte:
Brechungsexponent Toxizität: Ratte per os 10 mg/kg.
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b) Zu einer Lösung von 153 g (1/2 Mol) des erhaltenen Esters in 300
ccm Eisessig tropft man bei einer Temperatur von 0 bis 10°C 45 ccm einer 38,7%igen
Wasserstoffsuperoxydlösung in 100 ccm Eisessig. Nach beendeter Reaktion läßt man
bei Raumtemperatur über Nacht stehen und destilliert die Essigsäure im Vakuum zum
größten Teil ab. Der Rückstand wird mit Äther versetzt und die Lösung mehrere Male
mit Wasser und verdünnter Natriumbikarbonatlösung durchgeschüttelt. Dann wird die
ätherische Schicht über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum
abdestilliert. Das zurückbleibende farblose Öl wird unter einem Druck von 0,01 mm
Quecksilbersäule und einer Badtemperatur von 100°C destilliert. Es werden so 160
g (entsprechend 990/0 der Theorie) des neuen Esters der Formel
erhalten. Dichte: Brechungsexponent:
Toxizität:
Ratte per os 10 mg/kg.
Beispiel 7 Zu einer Natriummethylatlösung,
die einem Gehalt von 1,1 Mol Natrium entspricht, gießt man die Lösung von 154 g
(1,1 Mol) m-Methylmerkaptophenol in 1 1 Benzol. Das Methanol wird durch bedarfsweise
Zugabe von Benzol so abdestilliert, daß am Schluß eine Suspension des Natriumsalzes
in Benzol verbleibt. Bei 70°C läßt man unter Rühren 220 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid
schnell zutropfen. Es wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und das Reaktionsgemisch
dann ein paarmal mit Wasser und verdünnter Natriumbikarbonatlösung durchgeschüttelt.
Dann wird die benzolische Schicht über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert. Unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule siedet der
neue Ester der Formel
bei 102°C. Es werden 300 g (entsprechend 93,5 °/o der Theorie) als farbloses Öl
erhalten.
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Dichte:
Brechungsexponent: Toxizität: Ratte per os 100 mg/kg.
Beispiel 8 Zu einer Natriummethylatlösung, die einem Gehalt von 0,35 Mol Natrium
entspricht, gibt man eine Lösung von 49 g (0,35 Mol) m-Methylmerkaptophenol in 500
ccm Benzol. Das Methanol wird durch mehrfache Zugabe von Benzol so abdestilliert,
daß am Schluß eine Suspension des Natriumsalzes in Benzol vorliegt. Im Vakuum wird
dann das Benzol bis auf einen Rest von etwa 100 ccm abgetrieben und der zurückbleibende
Salzbrei mit 150 ccm Äthylmethylketon in Lösung gebracht. Bei 50°C läßt man unter
Kühlung 64 g 0,0-Dimethylthionophosphorsäurechlorid zutropfen und erhitzt anschließend
noch 1/4 Stunde zum Sieden. Es wird Benzol zugegeben und mehrmals mit Wasser durchgeschüttelt.
Die benzolische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert. Die Destillation lieferte unter einem Druck von 0,01 mm
Quecksilbersäule 90 g (entsprechend 97 % der Theorie) des neuen bei 92°C
siedenden Esters der Formel
in Form eines farblosen Öles.
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Dichte: Brechungsexponent: Toxizität:
Ratte per os 500 mg/kg.
Beispiel 9 Zu einer Natriummethylatlösung, die einem Gehalt von 0,33 Mol Natrium
entspricht, läßt man eine Lösung von 46 g (0,33 Mol) o-Methylmerkaptophenol in 500
ccm Benzol laufen. Das Methanol wird so abdestilliert, daß am Schluß eine Suspension
des Natriumsalzes in Benzol vorliegt. Zu dem Salzbrei gibt man 100 ccm Äthylmethylketon
und läßt bei 70°C 90 g O,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid rasch zutropfen. Es
wird noch 1 Stunde gekocht. Nach dem Stehen über Nacht wird vom Kochsalz abgesaugt
und das Filtrat mehrere Male mit Wasser und verdünnter Natriumbikarbonatlösung durchgeschüttelt.
Die benzolische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert. Es werden so 95 g (entsprechend 990/, der Theorie)
des farblosen neuen Esters der Formel
erhalten, der unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei 102"C siedet.
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Dichte:
Brechungsexponent: Toxizität: Ratte per os 100 bis 250 mg/kg.
Beispiel 10 Zu einer Natriummethylatlösung, die einem Gehalt von 0,2 Mol Natrium
entspricht, gibt man 38 g (0,2 Mol) Phenol-o-methylsulfoxyd und 500 ccm Benzol.
Das Methanol wird so abdestilliert, daß am Ende eine Suspension des Natriumsalzes
in Benzol vorliegt. Es werden 100 ccm Äthylmethylketon zugegeben und bei 70°C 40
g 0,0-Diäthylthionophosphorsäurecl-lorid rasch zugetropft. Man kocht 3 Stunden unter
Rühren und Rückfluß und läßt über Nacht stehen. Nach Zugabe von 300 ccm Benzol wird
mehrmals mit Wasser durchgeschüttelt und die benzolische Schicht über Natriumsulfat
getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Nach dem Destillieren
unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule und einer Badtemperatur von 70°C
erhält man 60,5 g (entsprechend 98 °/o der Theorie) des neuen Esters der Formel
in Form eines farblosen Öles.
-
Dichte: Brechungsexponent: Toxizität:
Ratte per os 100 mg/kg.