DE1063166B

DE1063166B - Verfahren zur Herstellung von beta-Alkylmercapto-vinyldithiophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1063166B
Application number: DEF25345A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-03-26
Filing date: 1958-03-26
Publication date: 1959-08-13

Description

Verfahren zur Herstellung von ß-Alkylmercaptovinyldithiophosphonsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Alkylmercaptovinyldithiophosphonsäureestern der Formel worin R und R, Alkylreste bedeuten und R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ß-Alkylmercaptovinylthionophosphonsäurealkylesterchloride mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Mercaptanen in Gegenwart von Säurebindemitteln umgesetzt werden.
Zweckmäßig wird die Kondensation der ß-Alkylmercaptovinylthionophosphonsäurealkylesterchloride mit den Mercaptanen so durchgeführt, daß als Säurebindemittel Natriumäthylat verwendet wird. Es entstehen in diesem Falle nicht als Nebenprodukte die entsprechenden Sauerstoffester, sondern fast quantitativ die Thiolester.
Die Kondensation kann zweckmäßig bei schwach erhöhter Temperatur, z. B. etwa 20 bis 40°C, gegebenenfalls auch in Gegenwart geeigneter inerter Lösemittel, durchgeführt werden.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte zeichnen sich durch gute kontaktinsektizide Wirkungen aus. In besonderer Weise wirken die neuen Ester gegen die rote Spinne und haben hier vor allem eine acarizide Wirkung. Sie sind weiter auch geeignet, Raupen der verschiedensten Art abzutöten.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen zeichnen sich den entsprechenden Phosphorsäureestern gegenüber (d: h. solchen Verbindungen gegenüber, die an Stelle der ß-Alkylmercaptovinylgruppen Alkoxygruppen am Phosphoratom tragen) durch eine ektoparasitäre Wirkung aus. Vor allem können die erfindungsgemäß erhältlichen Phosphonsäureester zur Bekämpfung von Zecken an Großtieren verwendet werden. Die Zeckenwirkung geht analog gebauten Phosphorsäureestern ab.
Beispiel 1 36g ß-Äthylmercaptoäthylmercapton (Kp.12 67°C) werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Bei 30°C gibt man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung hinzu, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Dann tropft man bei 30°C unter weiterem Rühren 59 g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Man hält 1 Stunde bei 30°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 62 g des neuen Esters vom Kp.o,oi 118°C als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 78 % der Theorie. Toxizität Ratte per os DL,(, 100 mg/kg. Mit 0,1°/jgen Lösungen wird eine gute ovizide Wirkung gegen Spinnmilbeneier erzielt. Mit 0,1%igen Lösungen werden Zecken zu 1000/, abgetötet.
Beispiel 2 34 g ß-Diäthylaminoäthyhnercaptan (Kp.lo 54°C) werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Dann tropft man unter weiterem Rühren bei 30°C 59 g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Man läßt 1 Stunde bei 30°C nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 77g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 940/, der Theorie. Auch im Hochvakuum läßt sich der Ester nicht destillieren. Toxizität Ratte per os DL95 25 mg/kg. Mit 0,01 °/oigen Lösungen werden Zecken zu 100 % abgetötet. Beispiel 3 30g n-Hexylmercaptan werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend tropft man unter weiterem Rühren 59 g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureätbylesterchlorid zu. Man läßt 1 Stunde nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 57 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp. o,01 104°C erhalten. Ausbeute 73 % der Theorie.
Beispiel 4 28 g a-Methylmercaptothioäthyläther (Kp." 50°C) werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Bei 30°C gibt man eine Natriumäthylatlösung unter Rühren dazu, die 1/¢ Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend tropft man unter weiterem Rühren 60 g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Man hält noch 11/a Stunden bei 30°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 74 g des neuen Esters als wasserunlösliches, hellbraunes Öl erhalten. Ausbeute 980/, der Theorie. Toxizität Ratte per os DL" 100 mg/kg. Mit 0,025 0/@gen Lösungen werden Zecken zu 100 % abgetötet. Beispiel 5 51 g Dodecyhnercaptan löst man in 100 ccm wasser--freiem Alkohol. Dazu gibt man bei 30°C eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend tropft man bei der genannten Temperatur 59 g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Man läßt noch 1 Stunde nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 85 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 860/, der Theorie.
Beispiel 6 34 g a-Sulfhydrylpropionsäureäthylester (Kp. 1l 48° C) löst man in 100 ccm wasserfreiem Alkohol. Bei 30° C gibt man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung zu, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend tropft man bei der gleichen Temperatur 59 g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu: Man hält noch 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 66 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 80 % der Theorie. Toxizität Ratte per os DL 95 500rrg/kg. Beispiel 7 29 g Cyclohexylmercaptan werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Man gibt zu der Lösung eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium entspricht. Anschließend tropft man unter weiterem Rühren bei 30°C 59 g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Nach 2 Stunden arbeitet man auf und erhält 65 g des neuen Esters als hellbraunes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 83 % der Theorie.
Beispiel 8 30g Thioglykolsäureäthylester werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Bei 30°C gibt man eine Natriumäthylatlösung zu, die 1/4 Mol Natrium entspricht. Anschließend tropft man 59g ß-Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Man hält noch 2 Stunden bei 30°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 60 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 76"/, der Theorie. Toxizität Ratte per os DL$o 500 mg/kg. Mit 0,05 °/oigen Lösungen werden Zecken zu 1000j, abgetötet.
Beispiel 9 38 g p-Chlorphenylmercaptan werden in 120 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium entspricht. Dann tropft man bei 30°C unter weiterem Rühren 60 g ß - Äthylmercaptovinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Man hält noch 2 Stunden bei 30°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 68 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 80 % der Theorie. Mit 0,1 °/oigen Lösungen wird eine gute ovizide Wirkung gegen Spinnmilbeneier erzielt. Mit 0,05O/oigen Lösungen werden Zecken zu 100 % abgetötet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ß-Alkylmer captovinyldithiophosphonsäureestern der Formel worin R und R, Alkylreste bedeuten und R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daB ß-Alkylmercaptovinylthionophosphonsäurealkylesterchloride mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder aliphatischaromatischen Mercaptanen in. Gegenwart von Säurebindemitteln umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Chemisches Zentralblatt, 1957, S.5534, Je. Ls. Schepelewa.