DE1082915B

DE1082915B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1082915B
Application number: DEF24716A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr; Dr Walter Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-12-30
Filing date: 1957-12-30
Publication date: 1960-06-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern Bei Versuchen, Thiophosphorsäureester mit einem Äthylenoxydgruppen enthaltenden Esterrest herzustellen, wurde die Beobachtung gemacht, daß sich im Epichlorhydrin das Chlor nicht gegen die Reste der Dialkylthiol-bzw. Diallsylthionothiolphosphorsäuren austauschen läßt.
Es wurde nun gefunden, daß Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R einen niederen Alkylrest bedeutet, dadurch hergestellt werden können, daß man 1 Mol Epichlorhydrin mit mindestens 2 Mol eines wasserlöslichen Salzes einer Dialkylthiol- bzw.
Dialkylthionothiolphosphorsäure in wäßriger Lösung umsetzt.
Diese sehr überraschende und nicht vorauszusehende Reaktion verläuft wahrscheinlich über nachfolgende Stufen; wobei allerdings die Reihenfolge dieser Stufen auch vertauscht sein kann.
(Als Beispiel ist die Umsetzung von Epichlorhydrin mit dem Kaliumsalz der O,O-Diäthylthiolphosphorsäure formuliert.) Da sich bei der ersten Umsetzung gleichzeitig Alkalihydroxyd (bzw. Ammoniumhydroxyd) aus den verwendeten Alkali- (oder Ammonium-) Salzen der Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäuren biIdet, kann in der dritten Phase der Ringschluß vor sich gehen.
Dieser Ersatz eines Brückensauerstoffes durch Schwefel bei gleichzeitiger Kondensation mit den Thiophosphorsäuren konnte bei der Einwirkung von Epichlorhydrin auf wäßrige Lösungen von Salzen der Dialkylthiol- bzw.
-thionothiolphosphorsäuren nicht vorausgesehen werden.
Die neuen erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen, die sich durch starke kontaktinsektizide Wirkungen auszeichnen, können so auf diese Weise einfach und wirtschaftlich hergestellt werden.
Die neuen Ester sind farblose und praktisch geruchlose, wenig wasserlösliche Öle, die im Hochvakuum destilliert werden können. Sie besitzen eine gute kontaktinsektizide und auch acarizide Wirkung. Teilweise kommt den neuen Estern eine ovizide und auch systemische Wirkung zu.
Verschiedene Vertreter dieser Gruppe wirken auch gegen fressende Insekten, wie z. B. Raupen.
Die Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen geschieht auf die für Phosphorsäureester prinzipiell bekannten Art und Weise, d. h. in Verbindung mit festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln.
Folgende Beispiele mögen das Verfahren erläutern: Beispiel 1 56 g Epichlorhydrin läßt man zu einer Lösung von 184 g diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 160 ccm Wasser bei 60° C unter Rühren zulaufen. Die Reaktionstemperatur steigert sich von selbst auf etwa 700 C.
Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zwischendurch alkalisch. Man läßt ausreagieren, verdünnt dann das Reaktionsprodukt mit 200 ccm Chloroform, trennt die Chloroformlösung von der wäßrigen Lösung und trocknet sie anschließend mit Natriumsulfat.
Beim Fraktionieren erhält man 76 g des neuen Phosphorsäureesters vom Kr.0,02 75" C. Ausbeute 550/o der Theorie.
An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 5 mg/kg.
Beispiel 2 28 g Epichlorhydrin läßt man unter Rühren bei 500 C zu einer Lösung von 100 g dimethylthiolphosphorsaurem Ammonium in 80 ccm Wasser zulaufen. Unter exothermer Reaktion vollzieht sich die Umsetzung. Man erwärmt noch 10 Minuten auf 70" C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 33 g des neuen Esters vom Kp.0,02 71" C erhalten. Ausbeute 510in der Theorie.
An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 50 mg/kg.
Beispiel 3 Zu 544 g einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Diäthyldithiophosphorsäure (46,1 0/0ig) entsprechend 1,2 Mol tropft man 47 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin so zu, daß man die exotherm verlaufende Reaktion durch Kühlen bei 50 bis 55° C hält. Die Lösung wird vorübergehend alkalisch und beim Nachruhren wieder neutral. Das ausgefallene Ö1 nimmt man in Benzol auf, wäscht, trocknet und destilliert. Es werden 112 g des neuen Esters vom Kpto,ol 73" C als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 86,801, der Theorie.
Beispiel 4 Zu 660 g einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Dimethyldithiophosphorsäure entsprechend 1,2 Mol tropft man 47 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin unter Kühlung bei 50 bis 55" C zu. Man rührt, bis die Lösung einen p-Wert von 7 anzeigt, nimmt das Öl nach Erkalten in Äther auf und wäscht mit Wasser. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 83 g des neuen Esters vom Kr.0,01 64" C. Ausbeute 700in der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R einen niederen ALkylrest bedeutet, dadurch gekernzeichnet, daß man 1 Mol Epichlorhydrin mit mindestens 2 Mol eines wasserlöslichen Salzes einer Dialkylthiol- bzw. Dialkylthionothiolphosphorsäure in wäßriger Lösung umsetzt.