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Verfahren zur Herstellung von Phosphor- bzw.
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Phosphonsäureestern In der deutschen Patentschrift 1101 406 werden
bereits 0,0 - Dialkylthionophosphorsäure - O - (alkylmerkapto- bzw. -sulfinyl-phenyl-)ester
beschrieben.
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Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1116 656 ein Verfahren
zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern bekannt, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Alkylmerkapto- bzw. Alkylsulfinyl-aryloxydverbindungen, die im Arylrest
außerdem durch Halogenatome oder Alkyl-, Aryl- bzw. Nitrogruppen substituiert sind,
mit O,O-Dialkylthionophosphorsäurechloriden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln
umsetzt und in den erhaltenen 0,0 - Dialkylthionophosphorsäure - O - (alkylmerkapto-aryl)-estern
die Merkaptogruppe gegebenenfalls nachträglich zur Sulfinylgruppe oxydiert.
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Nach den Angaben der vorgenannten Patentschriften zeichnen sich die
dort beschriebenen Thionophosphorsäureester durch eine besondere thermische und
hydrolytische Beständigkeit sowie durch hervorragende insektizide Eigenschaften
aus.
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Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von Alkyl - alkylmerkapto
- ( - sulfinyl -, - sulfonyl - ) phenolen mit O,O-Dialkylphosphorsäure- bzw. Alkylphosphonsäure-O-alkylesterhalogeniden
ebenfalls insektizid hoch wirksame Verbindungen erhalten werden die sich andererseits
zum Teil durch eine außerordentlich geringe Warmblütertoxizität auszeichnen.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Phosphor- bzw. Phosphonsäureester
können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
in der R R1, R2 und R3 für gleiche oder verschiedene, bevorzugt niedermolekulare
Alkylreste stehen, R1 darüber hinaus auch eine niedermolekulare Alkoxygruppe bedeutet
und der Index n den Wert 0, 1 oder 2 hat.
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Die verfahrensgemäße Reaktion wird nach prinzipiell bekannten Methoden
durchgeführt, d. h., man setzt die obengenannten Phosphor- bzw.
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Phosphonsäureesterhalogenide bevorzugt in Gegenwart von säurebindenden
Mitteln sowie in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel bei Raum-oder schwach
bis mäßig erhöhter Temperatur mit den entsprechenden Alkyl-alkylmerkapto-(-sulfinyl-,
-sulfonyl-)phenolen um.
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Weiterhin ist es im Sinne der Erfindung auch möglich, in den verfahrensgemäß
erhältlichen Dialkylphosphor - ( - phosphon - )säure - O - (alkylalkylmerkapto -
phenyl) - estern die Alkylmerkaptogruppe durch Behandlung mit Oxydationsmitteln
wie Salpetersäure, Wasserstoffperoxyd, Kaliumpermanganat oder unterhalogenigen Säuren
nachträglich zur Sulfinyl- bzw. Sulfonylgruppe zu oxydieren.
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Als säurebindende Mittel haben sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens insbesondere Alkalicarbonate oder -alkoholate bewährt, während als Lösungsmittel
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, ferner niedermolekulare aliphatische
Ketone und Nitrile, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon,
in Frage kommen.
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Wie oben bereits erwähnt, hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen,
die verfahrensgemäße Reaktion bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (30 bis
100°C) durchzuführen. Schließlich ist es zwecks Vervollständigung der Umsetzung
und damit zur Erzielung guter Ausbeuten sowie reiner Verfahrensprodukte von Vorteil,
das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (1
bis 5 Stunden) unter Erwärmen nachzurühren.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Phosphor- bzw.
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Phosphonsäureester stellen meist farblose bis schwach gelb gefärbte
wasserunlösliche, viskose Öle dar, die sich zum Teil unter stark vermindertem Druck
unzersetzt destillieren lassen. Die Ester zeichnen sich durch eine hervorragende
Stabilität, insbesondere gegenüber thermischen und hydrolytischen Einflüssen aus
und besitzen eine beachtliche Wirkung gegenüber schädlichen Insekten, z. B. Spinnmilben,
Blattläusen
und Raupen, sowie Schmeißfliegen und deren Larven. Einige Verbindungen zeichnen
sich auch durch eine sehr gute Zeckenwirkung aus.
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Den aus der deutschen Patentschrift 1116 656 bekannten Thionophosphorsäureestern
analoger Zu-
sammensetzung sind die verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen hinsichtlich
der Dauerwirkung eindeutig überlegen. Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte
geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Prüfung der Dauerwirkung bei Anwendung
gegen Blattläuse (Mycodes persicae) an Weißkohl
| Wirkstoff- Abtötung der Schädlinge |
| Ester konzentration in Oi« nach |
| in 0/0 4Tagen 7 Tagen 9Tagen 111 Tagen 13 Tagen 15 Tagen |
| O CH3 |
| CH30\II || < |
| /PO <' \» SCH3 0,1 100 100 100 65 25 20 |
| CH30 0,02 100 100 100 65 20 |
| (erfindungsgemäß, Beispiel 1) |
| 5 Cll3 |
| CH0\ - II |
| /PO < SCH3 Ql 100 25 |
| CH30 SClla 95 100 25 |
| 0,02 95 0 |
| (bekannt aus deutscher Patentschrift |
| 1116656, Beispiel 1) |
Auf Grund ihrer hervorragenden insektiziden Eigenschaften finden die erfindungsgemäß
herstellbaren Phosphor- bzw. Phosphonsäureester als Schädlingsbekämpfungsmittel,
besonders im Pflanzenschutz sowie auf dem veterinärmedizinischen Gebiet und dem
Hygienesektor Verwendung. Die neuen Verbindungen werden dabei in der für Schädlingsbekämpfungsmittel
auf Basis von Phosphorsäureestern üblichen Weise angewandt, d. h. bevorzugt zusammen
mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln.
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Folgende Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren näher: Beispiel
1
Man löst 154g (1 Mol) 3-Methyl4-methylmerkaptophenoi (F. = 80' C) in 800 ccm Methyläthylketon,
fügt zu dieser Lösung zunächst 150 g wasserfreies, feingepulvertes Kali um karbonat
und tropft dann unter Rühren bei 50 bis 60'C 155 g O.O-Dimethylphosphorsäurechlorid
ein. Danach wird das Reaktionsgemisch noch I Stunde bei 60 bis 70 C gerührt, auf
Zimmertemperatur abgekühlt und mit 600 ccm Benzol verdünnt. Den ausgefallenen Niederschlag
saugt man ab, wäscht das Filtrat zweimal mit je 300 ccm Eiswasser und trocknet anschließend
die organische Phase über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
hinterbleiben 200 g (entsprechend 840in der Theorie) O.O-Dimethylphosphorsäure -
0 - (3 - methyl - 4- methylmerkaptophenyi)-ester in Form eines gelben, wasserunlöslichen
Öles. das unter einem Druck von 0,01 Torr bei 108°C siedet.
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Analyse für ein Molgewicht von 262: Berechnet . . . S 12,2"jo, P ll,80!o;
gefunden ... S 13,30io. P 11,90to.
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Die mittlere Toxizität der Verbindung (Das) beträgt an der Ratte
per os etwa 150 mgje Kilogramm Tier. Spinnmilben werden von 0,01°l0igen Lösungen
des Esters sicher abgetötet.
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Beispiel 2
85 g (0,5 Mol) 3-Methyl-4-methylsulfinylphenol (F. - l23C) werden in 300 ccm Acetonitril
gelöst.
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Zu dieser Lösung fügt man 80 g wasserfreies, gemahlenes Kaliumcarbonat
und tropft anschließend unter Rühren 75 g O,O-Dimethylphosphorsäurechlorid ein.
Danach wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 70"C gerührt. dann auf Zimmertemperatur
gekühlt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat rührt man mit 500
ccm Eiswasser aus. nimmt das abgeschiedene Öl in 200 ccm Chloroform auf und trocknet
die Chloroformlösung über Natriumsulfat. Schließlich wird das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt. Man erhält als Rückstand 89 g O,O-Dimethylphosphorsäure-0-(3-methyl-4
- methylsulfinyl - phenyl) - ester in Form eines gelben, wasserunlöslichen Oles.
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Analyse für ein Molgewicht von 278: Berechnet . . SO-Anteil 17,3,
P ll,l, S 11,501"; gefunden ... SO-Anteil 17,1, P 10,8, S11.60/o.
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An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Toxizität
von etwa 75 mg je Kilogramm Tier. Schmeißfliegenlarven werden mit dem Ester noch
in einer Aufwandmenge von I Teil je Million Teile vollständig vernichtet.
Beispiel
3
Zu einer Lösung von 186 g (1 Mol) 3-Methyl-4-methylsulfonylphenol in 800 ccm Methyläthylketon
fügt man zunächst 150 g wasserfreies, gemahlenes Kaliumcarbonat und versetzt sie
anschließend unter Rühren bei 40°C mit 150 g O,O-Dimethylphosphorsäurechlorid. Danach
wird die Mischung noch 1 Stunde bei 40"C gerührt, dann mit 800 ccm Benzol verdünnt
und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wäscht man zweimal mit
je 500 ccm Eiswasser, trocknet die organische Phase darauf über Natriumsulfat und
entfernt die Lösungsmittel im Vakuum. Es werden als Rückstand 220 g (entsprechend
750/0 der Theorie) des O,O-Dimethylphosphorsäure - O - (3 - methyl - 4 - methylsulfonylphenyl)-esters
in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles erhalten.
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Analyse für ein Molgewicht von 294: Berechnet ... S 10,90/0, P 10,6°lo;
gefunden ... S 10,90/0, P 10,10/o.
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Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte
per os etwa 50 mg je Kilogramm Tier. Spinnmilben werden mit 0,01 0/oigen Lösungen
des Esters sicher vernichtet.
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Beispiel 4
154 g (1 Mol) 3-Methyl-4-methylmerkaptophenol werden in 300 ccm Acetonitril gelöst.
Zu dieser Lösung fügt man zunächst 150 g wasserfreies, gesiebtes Kaliumcarbonat
und versetzt sie anschließend tropfenweise bei 50"C mit 173 g OO-Diäthylphosphorsäurechlorid.
Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung noch 2 Stunden auf 50 bis
60C C erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die ausgefallenen Salze saugt
man ab, versetzt das Filtrat mit 500 ccm Benzol und verrührt die benzolische Lösung
mit der gleichen Menge Eiswasser. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht wird die
organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel
im Vakuum verdampft. Man erhält als Rückstand 280g (entsprechend 960/o der Theorie)
des O,O - Diäthylphosphorsäure- O - (3 - methyl -4- methylmerkapto-phenyl)-esters
in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles vom Kp.o ol = 118°C.
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Analyse für ein Molgewicht von 290: Berechnet . . . S 11,0°/o, P l070/o;
gefunden . . . S 11,3°/e. P 10.401n.
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Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os
etwa 15 mg je Kilogramm Tier.
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Mit 0,001 0/oigen Lösungen können Blattläuse 1000/oig abgetötet werden.
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Beispiel 5
Eine Lösung von 85 g (0,5 Mol) 3-Methyl-4-methylsulfinylphenol in 300 ccm Methyläthylketon
wird zunächst mit 80 g wasserfreiem, gesiebtem Kaliumcarbonat und anschließend tropfenweise
unter Rühren mit 87 g O,O-Diäthylphosphorsäurechlorid versetzt. Danach rührt man
die Mischung 3 Stunden bei 60"C, kühlt das Reaktionsgemisch dann auf Zimmertemperatur,
verdünnt es mit 400 ccm Benzol und saugt die ausgeschiedenen Salze ab. Das Filtrat
wird mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und schließlich die organische
Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel erhält
man den O,O-Diäthylphosphorsäure - 0 - (3 - methyl - 4 - methylsulfinylphenyl)-ester
als gelbes, wasserlösliches Öl in einer Ausbeute von 121 g (entsprechend 79°/o der
Theorie).
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Analyse für ein Molgewicht von 306: Berechnet ... SO-Anteil 15,7,
P 10,1, S 10,5°/o; gefunden . . SO-Anteil 15,5, P 9,9, 5 l0,60/o.
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An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität
von 17,5 mg je Kilogramm Tier.
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Schmeißfliegenlarven können mit dem Ester noch in einer Aufwandmenge
von 0,3 Teile je Million Teile sicher abgetötet werden.
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Beispiel 6
Man löst 93 g (0,5 Mol) 3-Methyl-4-methylsulfonylphenol in 300 ccm Acetonitril,
fügt zu dieser Lösung zunächst 80 g wasserfreies, gesiebtes Kaliumcarbonat und tropft
anschließend bei 65"C 88 g O,O-Diäthylphosphorsäurechlorid ein. Danach wird die
Mischung 2 Stunden auf 70"C erwärmt, dann auf Zimmertemperatur gekühlt und der ausgefallene
Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat nimmt man in 500 ccm Benzol auf, wäscht die
benzolische Lösung mehrmals mit 200 ccm Eiswasser und trocknet die organische Phase
über Natriumsulfat. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleiben 120
g (entsprechend 750/0 der Theorie) des O,O-Diäthylphosphorsäure - O - (3 - methyl
- 4 - methylsulfonylphenyl)-esters in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen
Öles.
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Analyse für ein Molgewicht von 322: Berechnet . . S9,90/o, P 9,70/o;
gefunden ... S 9,60/0, P 9,80/o.
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Die mittlere Toxizität der Verbindung (DL50) beträgt 8,3 mg je Kilogramm
Ratte per os. Schmeißfliegenlarven werden noch mit einer Aufwandmenge von 0,3 Teile
je Million Teile vollständig vernichtet.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 39 g (0,25 Mol) 3-Methyl-4-methylmerkaptophenol in 150 ccm Acetonitril
fügt man zunächst 37 g wasserfreies, gepulvertes Kaliumcarbonat und versetzt sie
dann tropfenweise unter Rühren bei 60°C mit 33 g Methylphosphonsäure-O-methylesterchlorid.
Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung 1 Stunde bei 60°C nachgerührt
und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die ausgefallenen Salze saugt man ab, verdünnt
das Filtrat mit 400ccm Benzol und wäscht es anschließend zweimal mit je 100 ccm
Wasser.
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Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung über Natriumsulfat wird
diese fraktioniert destilliert.
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Man erhält nach Verdampfen des Lösungsmittels 46 g (entsprechend 75°/o
der Theorie) Methylphosphonsäure - 0 - methyl - 0 - (3 - methyl - 4 - methylmerkapto-phenyl)-ester
vom Kp.o,o1 = 108 °C. l08C.
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Analyse für ein Molgewicht von 246: Berechnet ... S 13,0%, P 12,6%;
gefunden ... S13,70/o, P 11,2°lo.
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Blattläuse werden mit 0n01 °loigen Lösungen der Verbindung zu l000/o
abgetötet.
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Beispiel 8
39 g (0,25 Mol) 3-Methyl-4-methylmerkaptophenol werden in 150 ccm Acetonitril gelöst.
Zu dieser Lösung fügt man zunächst 37 g wasserfreies, gesiebtes Kaliumcarbonat und
tropft anschließend unter Rühren bei 60°C 40g Äthylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid
ein. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung noch 1 Stunde nachgerührt
und dann wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben aufgearbeitet. Man erhält den
Äthylphosphonsäure - O - äthyl - O - (3 - methyl - 4 - methylmerkapto-phenyl)-ester
als gelbes, wasserunlösliches Öl in einer Ausbeute von 47 g (entsprechend 69% der
Theorie).
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Analyse für ein Molgewicht von 274: Berechnet . . 5 11,70/1>, P
11.3%; gefunden ... 5 12,70/o, P 10,2%.
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Blattläuse werden von 0,001°/oigen Lösungen der Verbindung sicher
vernichtet.
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Beispiel 9
Eine Lösung von 85 g (0,5 Mol) 3-Methyl-4-methylsulfinylphenol in 300 ccm Acetonitril
wird zu-
nächst mit 85 g wasserfreiem. gemahlenem Kaliumcarbonat und anschließend
tropfenweise unter Rühren bei 65 C mit 79 g Äthylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid
versetzt. Danach rührt man die Mischung noch 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur
und kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab. Die ausgeschiedenen Salze werden durch
Filtrieren entfernt.
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Zum Filtrat fügt man 400 ccm Chloroform und wäscht die Chloroformlösung
mehrmals mit je 100 ccm Wasser. Schließlich wird die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleibt der Äthylphosphonsäure-O-äthyl-O-(3-methyl-4
- methylsulfinyl - phenyl) - ester in Form eines farblosen, wasserlöslichen Öles.
Die Ausbeute beträgt 74 g (entsprechend 51 "/, der Theorie).
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Analyse für ein Molgewicht von 290: Berechnet . . . S I I ,50/o P
10,7%; gefunden ... S 12,5%. P 9.880)).
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Larven werden von der Verbindung noch bei einer Aufwandmenge von
1 Teil je Million Teile zu 1000/0 vernichtet.
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Beispiel 10
Man löst 93 g (0,5 Mol) 3-Methyl-4-methylsulfonylphenol in 300 ccm Acetonitril.
fügt zu dieser Lösung 80 g wasserfreies, gesiebtes Kaliumcarbonat und tropft bei
60°C unter Rühren 73 g Methylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid ein. Zur Vervollständigung
der Umsetzung wird die Mischung noch 1 Stunde bei 80 C gerührt, dann auf Zimmertemperatur
gekühlt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat verdünnt man mit
500 ccm Benzol und wäscht es anschließend zweimal mit je 50 ccm Wasser.
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Darauf wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach
Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 59 g (entsprechend 40°/0 O/o
der Theorie) des Nlethylphosphonsäure-0-äthyl-0 - (3 - methyl - 4 - methylsulfonyl
- phenyl) - esters in Form eines hellen. wasserlöslichen Öles.
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Analyse für ein Molgewicht von 292: Berechnet . . . P 10,6%, S11,0%;
gefunden ... P 10,3%, 11,9%.
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Raupen werden noch mit 0,001ti0igen Lösungen der Verbindung sicher
abgetötet.
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Beispiel 11
Zu einer Lösung von 75 g (0,5 Mol) 3-Methyl-4-methylmerkaptophenol in 300 ccm Acetonitril
fügt man zunächst 80 g wasserfreies, gesiebtes Kaliumkarbonat und tropft anschließend
unter Rühren
bei 30 bis 35"C 95 g (0,5 Mol) O-Äthyl-O-n-propylphosphorsäurechlorid
(Kp.3 = 70"C) zum Reaktionsgemisch. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die
Mischung danach noch 6 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt und dann wie
in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Man erhält 140 g des O-Äthyl-O-n-propylphosphorsäure-0
- (3 - methyl - 4 - methylmerkapto - phenyl) - esters vom Kp.o,oi = 127"C. Die mittlere
Toxizität (Das) der Verbindung beträgt an der Ratte per os etwa 37,5 mg je Kilogramm
Tier.
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Zecken werden noch von 0,00050/oigen Lösungen des Präparates zu 600/0
abgetötet. Raupen werden noch von 0,00080/oigen Lösungen sicher abgetötet.
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Gegen Spinnmilben wirkt der Ester noch in einer Konzentration von
0,0040/> 900/oig abtötend.