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DE1100964B - Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten Verbindungen

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DE1100964B
DE1100964B DEF24734A DEF0024734A DE1100964B DE 1100964 B DE1100964 B DE 1100964B DE F24734 A DEF24734 A DE F24734A DE F0024734 A DEF0024734 A DE F0024734A DE 1100964 B DE1100964 B DE 1100964B
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Dr Hans Haberland
Dr Anton Robert Heinz
Dr Dietrich Rosahl
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Description

DEUTSCHES
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, nach welchem man die Monomeren in Gegenwart von Bortrialkylen, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff, polymerisiert.
In Weiterentwicklung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß die genannten Bortrialkyle auch als Katalysatoren für die Polymerisation von Chloropren (2-Chlorbutadien-l,3) in wäßriger Emulsion geeignet sind, wobei das Chloropren Antioxydantien bzw. Stabilisatoren enthalten kann. Als Coaktivator ist molekularer Schwefel geeignet.
Als Katalysatoren für die Durchführung des Verfahrens eignen sich die bororganischen Verbindungen der allgemeinen Formel:
B-R2,
in der R1, R2, R3 = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl bedeuten.
Solche Verbindungen sind z. B. Bortrimethyl, Bortriäthyl, Bortripropyl, Bortriisopropyl, die verschiedenen isomeren Bortributyle und Bortricyclohexyl.
Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion, vorzugsweise in Gegenwart bekannter Emulgiermittel und Regler, durchgeführt. Hierbei können z. B. IQO Gewichtsteile an Monomeren auf 80 bis 250 Gewichtsteile Wasser eingesetzt werden. Die Menge an Katalysator beläuft sich im allgemeinen auf etwa 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, die Menge an Coaktivator im allgemeinen auf 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren. An Antioxydantien können 0,01 bis 3 Gewichtsprozent zugegen sein.
Es ist üblich, das monomere Chloropren durch Antioxydantien, wie Phenothiazin, oder solche aus der Reihe der alkylierten und aralkylierten Phenole und Diphenylamine gegen unkontrollierte Polymerisation, die bei der Lagerung und beim Transport leicht eintreten kann, zu stabilisieren. Es ist erwünscht, diese Stabilisatoren während der Polymerisation im Monomeren zu belassen, da die Entfernung der Stabilisatoren mit erheblichen Nachteilen verbunden ist. Einmal ist es erforderlich, das Chloropren durch Destillation von den enthaltenen Antioxydantien zu trennen, was mit Verlusten an Chloropren verbunden ist. Ferner muß das erhaltene, unstabilisierte Chloropren wegen seiner großen Polymerisationsneigung stark gekühlt und unter strengem Ausschluß von Luft aufbewahrt werden. Außerdem zeichnen sich die in Verfahren zur Polymerisation
von ungesättigten Verbindungen
Zusatz zum Patent 1 056 372
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Anton Robert Heinz, Köln-Flittard,
Dr. Hans Haberland, Leverkusen,
und Dr. Dietrich Rosahl, Köln-Staminheim,
sind als Erfinder genannt worden
Anwesenheit von Stabilisatoren erhaltenen Polymerisate durch besonders günstige Eigenschaften aus. Es ist zwar bereits bekannt, Chloropren in Gegenwart von Stabilisatoren mit Hilfe von aliphatischen Azoverbindungen, wie ζ. B. Azoisobuttersäuredinitril, zu polymerisieren. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Anwendung von Temperaturen von mindestens 40° C. Nach dem vorliegenden Verfahren gelingt es nun, die Polymerisation von Chloropren in Anwesenheit von Stabilisatoren, wie z. B. Phenothiazin, mit Hilfe von Bortrialkylen auch bei Temperaturen unterhalb 40° C durchzuführen.
Im Hauptpatent ist gezeigt, daß die bororganischen Verbindungen nur in Kombination mit einem oxydierenden Agens, wie z. B. Luft, als Katalysatoren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen wirksam sind. Die Verwendung von Luft oder von molekularem Sauerstoff als Coaktivatoren der Polymerisation von stabilisiertem Chloropren ist jedoch mit Nachteilen verbunden: Einerseits besteht die Gefahr der Bildung explosiver Gemische, andererseits ist schon eine leicht unterschiedliche Dosierung der Coaktivatoren mit starken Schwankungen der Polymerisationsgeschwindigkeit verbunden.
Der Einsatz von molekularem Schwefel als Coaktivator der bororganischen Verbindungen bei der Polymerisation von stabilisiertem Chloropren behebt diese Nachteile und gestattet eine stets gleichmäßige Dosierung des Coaktivators. Damit verbunden ist auch eine gleichmäßige Polymerisationsgeschwindig-
109 528/745
I 100964
keit. Die Gegenwart sehr geringer, normalerweise immer vorhandener Mengen an Luft bzw. Sauerstoff ist dabei nicht störend.
Das vorliegende Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Chloroprenmischpolymerisaten, wobei als Mischpolymerisationskomponenten Verbindungen mit einer und mit mehreren aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wie z. B. Butadien, Isopren, Styrol, Dichloräthen, Dichlorbutadien, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetat und Acrylnitril, in Frage kommen. Diese ungesättigten Verbindungen werden vorzugsweise in geringeren Mengen als Chloropren eingesetzt.
Der pH-Wert der Polymerisationsansätze kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es haben sich jedoch pH-Werte von 7 bis 12 als besonders geeignet erwiesen. Die Polymerisation der Monomeren tritt bereits bei einer Temperatur von etwa 5° C ein, kann jedoch auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen nach Erzielen einer Ausbeute von 60 bis 95% durch Abkühlen und/oder Entgasung beendet.
Beispiel 1
100 Teile Chloropren, mit 0,1 Teilen Phenothiazin stabilisiert, und 0,2 Teile n-Dodecylmerkaptan (Regler) werden mit einer Lösung, die aus 4 Teilen des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure, 0,8 Teilen des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes von Naphthalinsulfosäure mit Formaldehyd §o sowie 0,9 Teilen Ätznatron in 150 Teilen Wasser besteht, vereinigt und emulgiert. Die wäßrige Emulgatorlösung wird vor dem Einsatz 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Die Emulsion wird auf eine Temperatur von 5° C gebracht, die Luft durch Stickstoff verdrängt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,4 Teilen Bortriäthyl und 0,2 Teilen Schwefel ausgelöst. Nach einer Zeit von 12 Stunden ist eine Ausbeute von 75fl/o erreicht. Hierauf wird das restliche Chloropren im Vakuum bei schwach erhöhter Temperatur entfernt. Der erhaltene Latex wird in bekannter Weise auf Festprodukt verarbeitet.
Beispiel 2
100 Teile Chloropren, welche 0,1 Teil Phenothiazin enthalten, werden mit 0,2 Teilen n-Dodecylmerkaptan und der mit Stickstoff gespülten wäßrigen Phase (wie im Beispiel 1) emulgiert. Die Emulsion wird unter Rühren auf eine Temperatur von 5° C gebracht. Danach wird die Luft durch Einleiten von Stickstoff 50' verdrängt. Trotz Zugabe von 0,5 Teilen Bortrialkyl erfolgt im Verlauf einer Beobachtungszeit von 24 Stunden keine Polymerisation, sofern kein Schwefel zugegeben wird.
Beispiel 3
100 Teile Chloropren, die 0,15 Teile Phenothiazin enthalten, werden wie im Beispiel 1 mit n-Dodecylmerkaptan und der mit Stickstoff gespülten wäßrigalkalischen Seifenlösung emulgiert und bei 15° C mit Hilfe von 0,45 Teilen Bortriisopropyl und 0,2 Teilen Schwefel polymerisiert. Nach Erreichen einer Ausbeute von 80% wird die Reaktion durch Entgasen beendet.
Beispiel 4
100 Teile Chloropren, welche mit 0,15 Teilen Phenothiazin stabilisiert sind, werden mit n-Dodecylmerkaptan und mit der wäßrig-alkalischen, mit Stickstoff gespülten wäßrigen Phase wie im Beispiel 1 emulgiert. Die Polymerisation wird nach dem Vertreiben der Luft durch Stickstoff bei einer Temperatur von 10° C mit Hilfe von 0,5 Teilen Bortri-n-propyl und 0,3 Teilen Schwefel durchgeführt. Nach 13 Stunden ist eine Ausbeute von 75% erreicht, worauf in bekannter Weise entgast und aufgearbeitet wird.
B eisp iel 5
90 Teile Chloropren und 10 Teile 2,3-Dichlorbutadien-(l,3), welche jeweils 0,1% Phenothiazin enthalten, werden wie im Beispiel 1 mit n-Dodecylmerkaptan und der wäßrig-alkalischen Phase emulgiert und bei einer Temperatur von 10° C mit Hilfe von 0,4 Teilen Bortriäthyl und 0,2 Teilen Schwefel polymerisiert. Die Polymerisatausbeute beträgt nach 10 Stunden etwa 80%.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Weiterbildung des Verfahrens zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen unter Verwendung von Bortrialkylen als Katalysatoren nach Patent 1 056 372, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindung Chloropren, gegebenenfalls in Mischung mit Monomeren, die mit Chloropren mischpolymerisationsfähig sind, verwendet wird und daß die Polymerisation in wäßriger Dispersion oder Emulsion in Gegenwart von Stabilisatoren für das Chloropren in Abwesenheit peroxydischer Katalysatoren, jedoch in Anwesenheit von Schwefel als Oxydationsmittel, durchgeführt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentsehrift Nr. 1 950 439.
    © 109 528/745 2.61
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