DE2355419A1

DE2355419A1 - Chloroprenlatex mit hohem feststoffgehalt

Info

Publication number: DE2355419A1
Application number: DE19732355419
Authority: DE
Inventors: Kenneth Dale Fitzgerald
Original assignee: Petro Tex Chemical Corp
Current assignee: Petro Tex Chemical Corp
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1973-11-06
Publication date: 1974-05-16
Also published as: IT1000089B; CA1021482A; FR2264843B1; FR2264843A1; JPS5753366B2; GB1418817A; JPS4978786A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ChIoroprenpolymerlatices bzw. von Latices von Chloroprenpolymeren mit hohem Feststoffgehalt nach einem direkten Polymerisationsverfahren. Chloroprenpolymere werden nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, welches normalerweise ein Latex mit niedrigem Gesamtfeststoffgehalt liefert«, Jedoch werden für viele Anwendungen Chloroprenpolymerlatices mit hohem Fest-.stoffgehalt benötigt. Z₀B. sind Latices mit hohem Feststoffgehalt bei der Anwendung zur Schaumherstellung, Imprägnierung,
zum Sprühen bzw. Versprühen (spraying) und zum Verbinden von
Fasern erwünscht. Für Latices dieser Art ist es erwünscht, daß sie einen Gesamtfeststoffgehalt von mindestens 50 % und vorzugsweise mindestens 55 oder etwa 57 % aufweisen. Bislang war es üblich, Latices mit hohem Feststoffgehalt durch Konzentration von Latices mit niedrigem Feststoffgehalt herzustellen. Diese Verfahren umfassen Agglomerierungsverfahren, wie die Agglomeration durch Lösungsmitteladdition, partielle'Seif enneutralisatiori, elektrolytische Neutralisation Gefrieren, mechanische Mittel,

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(creaming) Zugabe von hydrophilen Feststoffen, Aufrahmen/und Verdampfen.

Verfahren zum Konzentrieren von synthetischen Latices nach dem Stand der Technik werden in Kapitel 5 von "High Polymer Latices", Band 1 von D.C. Blackley (Palmerton, 1966) beschrieben. In diesem Buch werden die vielfältigen Probleme, die mit der Herstellung eines Latex mit hohem Feststoffgehalt durch ein direktes Polymerisationsverfahren verbunden sind, beschrieben. Eines der Probleme, das mit der Herstellung von Latices mit hohem Feststoffgehalt verbunden ist, ist,daß sowohl während der Polymerisation als auch während der Lagerung der Latices beträchtliche Stabilitätsprobleme auftreten. Eon anderes Problem, das mit diesen Verfahren verbunden ist, ist die übermäßige Viskosität während und nach der Polymerisation. Das übliche Verfahren zur Herstellung von Chloroprenlatices mit hohem Feststoffgehalt bediente sich der Technik des Aufrahmens, wie in der US-PS 2 450 724 beschrieben. Im Bemühen, die Schwierigkeiten bei der direkten Herstellung von Chloroprenpolymerlatices mit hohem Feststoffgehalt zu überwinden, wurden verschiedene Verfahren erarbeitet, wie z.B. in den US-PS 3 651 03 7 und 3 651 038 beschrieben wurde. Jedoch weisen die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren weiterhin erhebliche Nachteile auf, insbesondere im Hinblick auf die Peakviskosität (peak viscosity) und die Stabilität des Latex während der Polymerisation und auch im Hinblick auf die Stabilität des Latex bei der Lagerung. Ein Ziel· der Erfindung ist es daher, ein Chloroprenlatex mit hohem Feststoffgehalt durch eine direkte Polymerisationstechnik herzustellen, die geringere Stabil!täts- und Viskositätsprobleme während der Polymerisation mit sich bringt, und auch ein Latex herzustellen, welches eine hohe Lagerungsstabilität aufweist. Ein weiteres Ziel ist es, ein Polymeres herzustellen, welches verbesserte physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, aufweist und welches bezüglich der physikalischen Anwendung und Verwendung ausgezeichnete Eigenschaften besitzt.

Erfindungsgemäß können Chloroprenlatices mit hohem Feststoffgehalt, die mindestens 50 Gewichts-% Feststoffe enthalten, durch Polymerisation von Chloropren, welches bis zu 25 Gewichts- % eines anderen äthylenisch ungesättigten organischen Monomeren,

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■welches mit Chloropren copolymerisierbar ist, enthält, dadurch hergestellt werden, daß man

1) die Polymerisation mit weniger als der Gesamtmenge des Monomeren in einer wäßrigen Emulsion initiiert, welche Salze enthält von

a) 0,15 bis 1,0 Teilen eines Fettsäurebestandteils, welcher eine Fettsäure, polymerisierte Fettsäure oder Mischung davon sein kann,

b) 0,30 bis 4,0 Teilen eines Formaldehydkondensats einer Naphthalinsulfons'äure und

c) 1,4 bis 4,0 Teilen eines Kolophoniumbestandteils (rosin member), welcher die verschiedenen Kolophoniumarten (various rosins), modifiziertes Kolophonium oder polymerisiertes Kolophonium sein kann,

2) die wäßrige Emulsion, bis die Viskosität des Polymerisationsgemisches einen Peak erreicht und zumindest abzufallen beginnt, polymerisiert

3) das verbliebene Monomere zusetzt und die Polymerisation fortsetzt, um ein Chloroprenpolymerlatex mit mindestens 50 Gewichts-% Feststoffgehalt herzustellen, wobei

4) die Gewichtsteile von a), b) und c) sich auf 100 Teile des Monomeren beziehen, das bis zum Zeitpunkt der anfänglichen Peakviskosität (initial peak viscosity) eingebracht wurde.

Eines der größten Hindernisse bei der Herstellung eines Latex mit hohem Feststoffgehalt durch die Technik der direkten Polymerisation liegt darin, daß während der Polymerisation ein Abschnitt bzw. eine Periode auftritt, bei der-die Viskosität einen Peakwert erreicht, und zu diesem Zeitpunkt neigt das Polymere zur Koagulation oder-Agglomeration und Ablagerung auf dem Reaktorrührer und den -oberflächen. Diese hohe Viskosität führt auch zu Problemen hinsichtlich des Mischens uns des Wärmeübergangs. Zusätzlich neigt das Polymerisationsge- . '

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misch dazu, Flocken zu bilden. Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn eine besondere Kombination von Salzen in bestimmten Anteilen, wie vorstehend angegeben, in das Reaktionsgemisch eingebracht werden und wenn zusätzlich .weniger als die Gesamtmenge des Monomeren anfänglich anwesend ist, diese Stabilitätsprobleme während .der Polymerisation beträchtlich verringert werden· Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß die erhaltenen Latices eine verbesserte Lagerungsstabilität und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches während der Periode der Peakviskosität kritisch ist und daß durch Anwendung der besonderen erfindungsgeraäßen Kombination verbesserte Stabilitätser— gebnisse erhalten t^urden. Ss ist bevorzugt, die Peakviskosität auf nicht mehr als 300 Centipoise, gemessen mit einer Brookfield-Spindel Mr. 2 bei 45⁰C₃ au steuern. Bei niedrigerem Endlatexfeststoffgehalt₉ wie z.B. 55 % Feststoffe, sollte die Peakviskosität vorzugsweise nicht größer als 225 Centipoise sein.

Erfindungsgemäß werden Polymere von Chloropren, 2-Chlor-l,3-butadien, unter Bildung von Latices mit hohem Feststoffgehalt polymerisiert. Der Ausdruck "Polymeres von Chloropren" umfaßt Polymere, in denen Chloropren als Haupt- oder überwiegendes Monomer es vorhanden isfc_o Ss können auch Comonoinere .verwendet werden, wie 2,3-Dicnior-»l₀3-buiadien_p Acrylnl-tri 1 ₉ Hethylmethacrylat usw.,

Im allgemeinen wird die Gesamtmenge der äthylenisch umgesät- . tigen Comonomeren nicht isehr als 25 Mol-% der ßesaratmonomeren betragen,, und vorzugsweise macht-sie weniger als 15 oder 20 Mol-% der Gesaratmonoaserea einschließlich Chloropren aus. Die Polymerisation von Chloropren In ^Sßriger Emulsion 1st.alIge-. mein bekannt, und jedes solche System, welches -die..neuen .Eigenschaften der "/orlS.agenden Erfindung nicht beeinträchtigt,. kann verwendet wsröün» "erfahren und Methoden zur Polymerisation und Gewinnung &sw« Isolierung- ^/©n Chloropren, sind s.B· . '■■

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in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 3, Seite 705 bis 730 (Interscience, 1965) und in zahlreichen Patentschriften, wie z.B. den ÜS-PS 2 264' 173 und 2 264 191 beschrieben.

Das Polymerisationsgemisch sollte ein Salz von 0,15 bis 1,0 Teilen eines Fettsäurebestandteils, ausgewähtl aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren, polymerisierten Fettsäuren und Mischungen davon, pro 100 Teile des während der Zeit der Peakviskosität anwesenden Monomeren enthalten. Die Fettsäurebestandstandteile können gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren mit 12-30 Kohlenstoffatomen sein, oder sie können Produkte sein, die durch Dimerisierung oder Trimerisierung der ungesättigten Fettsäuren hergestellt wurden. Die Fettsäuren sind acyclische, aliphatische, polyungesättigte Carbonsäuren. Genannt seien Fettsäuren, wie Laurinsäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Ölsäure, Linol— säure und Dimere und Trimere von ungesättigten Fettsäuren, wie Linolsäure. Von den unpolymerisierten Fettsäuren werden diejenigen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei Ölsäure eine besonders bevorzugte Fettsäure ist. Von den polymerisierten ungesättigten Fettsäuren werden diejenigen von Monomeren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie Polymere von Linolsäure. Im allgemeinen werden diese Polymeren Mischungen von dimeren und trimeren Materialien sein. Ein Beispiel für ein Linolsäurepolymeres ist ein Polymeres, welches etwa 75 % des Dimeren, etwa 22 % des Trimeren und etwa 3 % des Monomeren enthält. Geeignete polymerisierte ungesättigte Fettsäuren sind in der US-PS 2' 876 203 beschrieben. Die besten Ergebnisse wurden mit den polymerisierten ungesättigten Fettsäuren erhalten. Es können etwa 0,15 bis 1,0 Teile des Fettsäurebestandteils verwendet werden, wobei ein bevorzugter Bereich bei 0,4 bis 0,8 Teilen,. bezogen auf das Monomere,, das bis zur Zeit der anfänglichen Peakviskosität eingebracht wurde, liegt. Die Prozentangaben werden unter Bezug auf das Gewicht des Fettsäurebestandteils und nicht auf das Salz errechnet.

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.- D —

Das zweite wesentliche oberflächenaktive Mittel ist ein Salz eines Kolophonxurabestandteils. Der Kolophoniumbestandteil kann eine der verschiedenen Kolophoniumsorten (various rosins) sein, wie Gummikolophonium (gum rosin), Holzkolophonium (wood rosin)[einschließlich z.B. Nancy-Holzkolbphanium (Nancy wood rosin) und der N-Sorte] oder Tallölkolophonium oder die modifizierten oder polymerisieren Kolophoniumsorten (modified rosins.or polymerized rosins). Diese Kolophohiumbestandteile können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Die Modifizierung kann durch Hydrierung, Polymerisation oder Disproportionierung und Kombinationen davon erfolgen. Die geeigneten Kolophoniumsorten sind diejenigen, in denen Harzsäuren (resin acids) anwesend sind und die als Emulgatoren bei Polychloroprenpolymerisationen verwendet wurden. Kolophoniumsorten und Kolophoniumderivate werden in "Encyclopediaof Polymer Science¹', Band 12, Seite 139 bis 156 (Interscience, 1970) beschrieben. Obwohl eine Vielzahl von Kolophoniumsorten (rosins) verwendet werden kann, sind bestimmte Kolophoniumsäuren überlegen, und sie stellen eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Holzkolophoniumsorten (wood rosins) ergeben Polymere mit guter Stabilität, jedoch ist die bevorzugte Art das disproportionierte Kolophonium so, wie es durch Hydrierung und Dehydrierung der ungesättigten Bestandteile hergestellt wurde. Disproportionierte Kolophoniumsorten sind im erwähnten Band 12 und in den US-PS 2 154 6 29 und 2 201 23 7 beschrieben. Disproportionierte Kolophoniumsorten, wie diejenigen der Reihe 731 bzw. der Typenbezeichnung 731,sind von der Firma Hercules, Inc. erhältlich. Die Menge des Kolophoniumbestandteils sollte im Bereich von 1,4 bis 4,O und vorzugsweise zwischen 1,8 und 3,0 Teilen pro 100 Teile des bis zum Zeitpunkt der anfänglichen Peakviskosität eingebrachten Monomeren liegen.

Das dritte wesentliche oberflächenaktive- Mittel sind die Salze der Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, wie sie in den US-PS 1 336 759, 2 046 75 7 und 2 264 173 sowie in "High Polymer Latices", Band 1

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von. Blackley, Seite 1O3 bis 105 (1966) beschrieben sind (welche im folgenden bisweilen der Einfachheit halber als "Kondensationsprodukt" bezeichnet werden)„ Das Kondensationsprodukt soll in einer Menge iron 0,30 bis 4,0 Teilen und vorzugsweise, von 2,0 bis 3,0 Teilen pro 100 Teile des bis zum Zeitpunkt der Peakviskosität-eingebrachten Monomeren anwesend sein.

Der Fettsäurebestandteil j Kolophoniumbestandteil und das Kondensationsprodukt werden mindestens zum Teil oder im wesentlichen vollständig entweder vor oder während der Polymerisation in die Salse überführt«. Somit kann dps Salz als solches zugegeben werden, oder in situ gebildet werden.-Die Verbindungen sind Salze von Alkalimetallen oder von Ammoniak. Wegen der besseren Stabilität und Löslichkeit sollten die Salze Kalium-₉ Natrium— oder Ammoniumsalze sein, und gemäß einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung sind mindestens 50 % der Kationen Kaliumionen.

Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten₉ wenn die kombinierte Gesamtmenge an Kolophoniumbestandteil und Fettsäurebestandteil im Bereich von I₉B bis 2,5 Gewichtsteilen pro 100 Teile des gesamten, vor Beendigung der Polymerisation verwendeten Monomeren lag, und vorzugsweise ist dasselbe Verhältnis vorhanden_s bezogen auf das Monomere, welches bis zum Zeitpunkt der anfänglichen Peakviskosität eingebracht wurde. Ferner wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn das Verhältnis von Kolophotilumbestandtei-l zu Fettsäurebestandteil zum Zeitpunkt der Peakviskosität mindestens 2₉Ö beträgt. Es wurde festgestellt, daß, um eine optimale Stabilität su erhalten, der Fettsäurebestandteil vorzugsweise in einer Menge von mindestens O₉30 Gewichtsteilen pro t©0 Teile des bis-zum Zeitpunkt der anfänglichen Peakviskosität eingebrachten Mono-, nieren anwesend sein

Es können-auch andere.oberflächenaktive Mittel anwesend sein, um die Polymerisationsstabilität au unterstützen·,, splange sie ' die. neuen Eigenschaften ©er,drei -wesentlichen, oberflächenaktiven Mittel nicht lä^!ilt*fsHtigeno Beispiel* für oberflächen-

aktive Mittel, die bei der Chloroprenpolymerisation brauchbar sind, sind in der US-PS 2 264 173 beschrieben.

Es können die üblichen Methoden verwendet werden, um eine wäßrige Emulsion aus monomerem Material, Emulgiermittel und. Wasser Herzustellen. Das Verhältnis von Wasser zu Monomerem wird eingestellt, um den Endlatex mit hohem Feststoffgehalt zu ergeben. Üblicherweise werden etwa 55 bis 95 Teile Wasser pro 100 Teile des vor und während der Peakviskosität anwesenden Monomeren beschickt- Selbstverständlich wird die Was— sermenge in Abhängigkeit vom Anteil des gesamten Monomeren, welches vor der Zugabe des Monomeren nach der Peakviskosität anwesend ist, variieren.

Erfindungsgemäß ist während der Periode bzw. der Zeitspanne der anfänglichen Peakviskosität im Reaktor weniger als die Gesamtmenge des Monomeren anwesend. Der genaue prozentuale Anteil des anwesenden Monomeren kann z.B. in Abhängigkeit von der besonderen Kombination der verwenden oberflächenaktiven Mittel etwas variiert werden. Jedoch wird im allgemeinen das während dieser anfänglichen Peakviskosität anwesende Monomere 4O bis 90 oder 95 % des gesamten Monomeren betragen, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen etwa 60 und 90 % des gesamten Monomeren liegt. Dieses anfängliche Monomere kann in dein Reaktor vor der Initiierung der Polymerisation eingebracht werden, oder es kann zum Teil eingebracht werden und zum Teil beschickt werden, solange nur die benötigte Menge während der anfänglichen Peakviskosität anwesend ist. Im allgemeinen wird die ganze erste Charge des Monomeren vor der Initiierung eingebracht werden, um ein angemessenes Vorhändensein des Monomeren zur Bildung von großen Polymerteilchen zu gewährleisten. Nachdem die anfängliche Peakviskosität erreicht wurde, kann das zusätzliche Monomere auf jede Weise aufeinmal oder portionsweise zugegeben werden, oder dieses kann kontinuierlich oder halb-kontinuierlich beschickt werden. Das zusätzliche. Monomere kann als solches oder z.B. als eine Emulsion, wie unter Verwendung der vorstehend als Emulsionsstabilisatoren beschriebene Salze zu-.

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gegeben werden. Bezüglich des Zeitpunkts der Zugabe des Monomeren sollte mit gewisser Einsicht vorgegangen werden. Z.B. sollte die Viskosität der Reaktionsmischung vor Zugabe des Monomeren zu einem gewissen Ausmaß abklingen, um den maximalen Nutzeffekt d.er Erfindung zu erzielen. Die in. der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen erwähnte Menge des bis zum Zeitpunkt der Peakviskosität eingebrachten Monomeren umfaßt jede anfängliche 'Monomerencharge plus alles Monomere, welches bis zum Zeitpunkt der Peakviskosität zugegeben wurde.

Es wurde festgestellt, daß die Addition des Monomeren nach der Peakviskosität vorzugsweise während einer Zeitspanne er-folgt, anstatt das Monomere aufeinmal zuzugeben. Durch ein derartiges Vorgehen wird die Steuerung der Temperatur und das Rühren während der Reaktion erleichtert. Normalerweise erfolgt.die Monomerenzugabe während mindestens 15 Minuten und eventuell während mindestens 30 Minuten. Nach diesem Merkmal werden mindestens 15 Minuten benötigt, um das Monomere nach der anfänglichen Peakviskosität zuzufügen. Es wurde festgestellt, daß in manchen Fällen vorteilhafterweise ein verstärktes Rühren während und nach der Monomerenzugabe angewandt werden kann.

Es ist bekannt, Monomeres während einer Chloroprenpolymerisation zuzugeben, jedoch bei unterschiedlichen Polymerisationsverfahren und zur Herstellung von Polymeren von unterschiedlichem Typ, wie in der US-PS 3 472 828 beschrieben.

Der p_H-Wert der wäßrigen Emulsion für die Polymerisation kann in Abhängigkeit vom besonderen verwendeten Emulgiersystem variieren, und er kann sauer, neutral oder alkalisch sein; jedoch ist ein p„-Wert im Bereich von etwa 7 bis 13,5 bevorzugt.

Es können übliche Katalysatoren für die Chloroprenpolymerisation verwendet werden, und bevorzugte Katalysatoren sind Peroxydkatalysatoren vom organischen oder anorganischen Typ.

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Beispiele für organische Peroxyde sind Benzoylperoxyd, Cumol— hydroperoxyd, tert.-Butylisopropylbenzolhydroperoxyd, Azokatalysatoren, wie α,α¹—Azo-bis-isobutyronitril und ähnliches. Geeignete anorganische Peroxyde sind solche, wie anorganische Persäuren einschließlich Persulfaten, Perboraten oder. Percarbonaten, z.B. Ammonium- oder Kaliumpersulfat und Wasser stoffρeroxyd. Der Katalysator kann in jedem gewünschten Verhältnis in den erwünschten Mengen, um die Polymerisation herbeizuführen, verwendet werden, wobei geeignete Mengen im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 1OO Teile des polymerisierbaren Monomeren liegen.

In der Emulsion können Modifizierungsmittel oder andere Mittel anwesend sein. Z.B. kann die Polymerisation in Gegenwart von Schwefel durchgeführt werden, um ein schwefelmodifiziertes Polychloropren herzustellen. Es können auch Kettenübertragungsmittel verwendet werden, wie Dialkylxanthogensulfide und die Dialkylxanthogendisulfide, Alkylmercaptane, z.B. Dodecylmercaptan, Jodoform und Benzylchlorid.

Das Polymerisationsausmaß und die Eigenschaften des Polymeren können in bekannter Weise gesteuert werden. Sowohl die Herstellung von benzollöslichen als auch benzolunlöslichen Polymeren liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Das Ausmaß der Umwandlung des Monomeren kann variieren, es wurde jedoch gefunden, daß überlegene Produkte erhalten werden, wenn das Umwandlungsausmaß mindestens 90 oder 95 Gewichts-% beträgt. Es werden überlegene Produkte hergestellt, z.B. mit größerer Zugfestigkeit, wenn im wesentlichen kein gestripptes Monomeres, z.B. weniger als 3 % des gesamten Monomeren, am Ende des Ansatzes vorhanden ist. Umwandlungen von mindestens 98 % werden bevorzugt.

Die Polymerisationstemperatzr kann je nach der Art des besonderen verwendeten Polymeren variieren, wobei die geeignete Temperatur im Bereich von 0 bis 90 C und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 55 C liegt. Die Polymerisation kann durch

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Zugabe· von Mitteln, wie p-tert.-Butylcatechin und Thiodiphenylamin, unterbrochen werden, jedoch wird erfindungsgemäß bevorzugt, die Polymerisation nicht zu unterbrechen, sondern bis auf hohe Umwandlungen laufen zu lassen. Das Polymerisa- · tionsverfahren kann entweder"kontinuierlich sein, oder es kann ^:auch ansatzweise durchgeführt werden, wobei die ansatzweise Polymerisation im allgemeinen bei dem erfindungsgeniäBen Verfahren geeigneter ist. ..-"--

Es können Mittel· zur Steigerung der Stabilität während der - ■; ,Polymerisation und beim Altern zugegeben werden.· Z.B. können Sulfate, die verschiedenen Kolophoniumsorten oder modifizierten Kolophoniumsorten (various rosins or modified rosins), : Fettsäuren, polymerisierte Fettsäuren und Salze, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, dieser Verbindungen, Diäthänolamin oder andere bekannte Latexstabilisatoren dem Latex nach der Polymerisation zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Latices können· nach der Polymerisation, um das Latex mit hohem Feststoffgehalt zu erhalten, vor der Verwendung zum Teil oder vollständig gehärtet oder vulkanisiert werden, z.B. durch Reaktion mit Mono- oder Polyaminen mit 1 bis 8 oder"10 Kohlenstoffatomen einschließlich der Amine der US-PS 3 686 156. .

Beispiele : .*"··-

Um die Erfindung zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Beispielen durchgeführt. Alle diese Beispiele wurden in einem ^r 5 !-Reaktor aus Glas,der mit einem Schaufelrührer versehen war, und"in einer Stickstoffatmosphäre bei 45 C durchgeführt. In allen diesen Beispielen wurde dem Reaktor anfänglich kein Katalysator zugegeben, sondern es wurde eine Mischung aus 0,25 % Kaliumpersulfat, 0,05 % Silbersalz (Natrium-2-anthrachinonsulfonat) und 99,7 % Wasser zugegeben, bis das gesamte Monomere eine Umwandlung von 80 % erreicht hatte, zu welchem Zeitpunkt die gepumpte Katalysatormischung aus 4,5 % Kaliumpersülfat, 0,1 % Silbersalz und 95,4 % Wasser bestand. Die

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Polymerisation wurde so gesteuert, um nach 6 Stunden eine Umwandlung von etwa 95 % zu erzielen, wobei die endgültige prozentuale Umwandlung etwa 99,5 % nach etwa weiteren 4 Stunden betrug". Die Viskositäten wurden mit einer Brookfield-Spindel Nr.- 1 oder Nr. 2 (Nr. 1 für Viskositäten unter 100 Cebtipoise) bei 60 IJpM bestimmt und während des Ansatzes bei Polymerisation stemper atur gemessen, während alle übrigen Viskositäten bei 25°C gemessen wurden. Die anfängliche Peakviskosität (initial peak viscosity) während der Polymerisation wurde beim visuell festgestellten Punkt der maximalen Viskosität gemessen. Im allgemeinen tritt dieser Peak etwa 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation ein. Diesen Ansätzen wurden keine Nachpolymerisationsstabilisatoren zugegeben. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht. Im Fall von oberflächenaktiven Mitteln oder Additiven beziehen sich die Teile auf die oberflächenaktiven Mittel, wie sie vom Hersteller erhalten werden.

Die Stabilitätsbeobachtungen beruhen auf optischer Wahrnehmung, ausgenommen in den Fällen, ivo Zahlen angegeben sind. Die prozentuale Bestimmung des Koagulats im Reaktor erfolgt dadurch, daß man das Latex durch ein Musselintuch (cheese cloth) von doppelter Stärke filtriert, wobei die Prozentangabe für das Koagulat sich auf das Gewicht des eingebrach ten Monomeren bezieht.

"Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung ',weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele 1 bis 4

Es wurde eine Reihe von Ansätzen gefahren, um die Schwierigkeiten zu erläutern, die bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik, das ganze Monomere vor der Peakviskosität einzubringen, auftreten. Die Beispiele 1 bis 4 illustrieren diese Rezepturen. Die Beispiele 1 bis 4 verwenden eine konstante Menge des Kondensationsproduktes (Daxad 11 ICLS). Die Menge der polymerisierten Fettsäure (Empol 1022) wird ins Bemühen, die

unterdrücken und die

- ¹³ -

Flockenbildung -während des Ansatzes -i
Stabilität, zu verbessern, variiert. In diesen Ansätzen werden auch die Kolophonium-oberflächenaktiven Mittel (Harz 731-SA = Resin 731-SA) im Bemühen, die Peakviskosität und die Stabilität während des Ansatzes zu steuern, variiert.

Beispiel

Chloropren Harz 731-SA

1)

Diisopropylxanthogendisulfid

Wasser

Kaliumhydroxyd Daxad 11 KLS ²* Empol 1022 ³⁾

Brookfield-Peak-Viskositat (cP)

Endfeststoffgehalt (%). Endviskosität (cP) ⁴⁾

Stabilitätsbeobachtungen Ausflocken nach 2 Std.

Koagulat im Reaktor Ausflocken nach 24 Std. Ausflocken nach 1 Woche

100,00	100,00	100,00	100,00
1,80	1,00	0,90	1,67
0,30	0,30	0,30	0,30
■; so, so	60,50	60,50	60,50
1,30	1,30	1,30	1,30
2,00	2,00	2,00	2,00
0,18.	1,00	0,90	0,33
145,0	460,0	3 85,0	187,0
60,9	59,1	59,8	60,3
71,0	193,0	252,0	61,0
gering fügig geringf. mäßig	keines ^«0,2% keines geringf.	keines keines geringf.	gering fügig keines geringf mäßig

Disproportioniertes Holzkolophonium (wood rosin), erhalten von der Firma Hercules, Inc. mit einer minimalen spezifischen Drehung von 60°, einer Säurezahl von 137-145, minimal 48 % Dehydroabietinsäure und einem Maximum von 1,9 im-UV-Absorptionsspektrum bei 245 mp. Das Harz 731-SA ist ein mit Sodaasche behandeltes disproportioniertes Holzkolophonium 731-S. Etwa 1,8 Teile sind 1,76 Teilen des freie Säure-Kolophoniums äquivalent.

Das verwendete Material ist "Daxad 11 KLS" der Firma VJ.R.Grace and Co. Dieses ist ein Kaliumsalz des Kondensats von Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäure. Es ist in Gegenwart von schwachen Säuren und Alkalien stabil, weist praktisch keine Neigung zum Schäumen auf und besitzt einen p„-Wert (1%-ige Lösung bei 22,2°C) von 7 bis 8,5. Die Teile beziehen sich auf das Material, wie es vom Hersteller erhalten wurde.

Im wesentlichen eine C_g-dibasische Säure als Produkt der Polymerisation von Linolsäure. Der Dimerengehalt beträgt etwa 75 %, der· Trimerengehalt etwa 22% und der Monomerengehalt etwa 3 %. Es ist im Handel unter der Bezeichnung "Empol 1022" von der Firma Emery Industries, Inc. erhältlich.

Um schlüssig Endviskositäten zu vergleichen, sollten sie unter Verwendung einer Feststoff-gegen-Viskosität-Kurve angeglichen werdenο

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Beispiele 5 bis 7

Es wurden weitere Vergleichsansätze gefahren, um die mit dem Polymerisationsverfahren nach dem Stand der Technik verbundenen Schwierigkeiten zu illustrieren. Im Bemühen die Schwierigkeiten, der hohen Peakviskosität und'der schlechten Stabilität zu überwinden, wurden die Beispiele 5, 6 und 7 durchgeführt.

Beispiel 5 6

Chloropren	100,00	100,OO	100,00
Harz 731-SA	1,86	1,86	1,86
Diisopropylxanthogendisulfid	0,30	0,30	0,30
Wasser	6O,5O	6O,5O	6O,5O
Kaliumhydroxyd	l,3O	l,3O	l,3O
Daxad 11 KLS	' 2,00	0,30	0,60
Empol 1022	0,14	O,14	0,14
Brookfield-Peakviskosität (cP)	67,5	265,0	235,0
Endfeststoffgehalt (%)	59,0	59,4	60,4
Endviskosität (cP)	38,0	54,O	63,0
Stabilitätsbeobachtungen Ausflocken nach 2 Std. Koagulat im Reaktor Ausflocken nach 24 Std. Ausflocken nach 1 Woche	geringfügig keines mäßig mäßig	geringfügig keines mäßig mäßig	geringf. keines geringf. mäßig

Gemäß Beispiel 5 wird die Peakviskosität gesteuert, jedoch ist das erhaltene Polymere hinsichtlich der Flockenbildung nach 2 und 24 Stunden und nach 1 Woche relativ schlecht. In Beispiel 6 wird im Bemühen, die Flockenbildung zu verringern, das Kondensationsprodukt auf 0,30 verringert. Jedoch weist dieser Ansatz eine hohe Peakviskosität auf, und es tritt während der Polymerisation und beim Altern eine Flockenbildung auf, so daß die Ergebnisse nicht wesentlich besser als diejenigen des Beispiels 5 sind. Durch Ändern der Menge des Kondensationsproduktes wurde gemäß Beispiel 7 ein weiterer Versuch unternommen, eine Stabilität zusammen mit niedriger Peakviskosität zu erreichen. Obwohl die Peakviskosität etwas verringert wurde, tritt nach wie vor Flockenbildung auf.

Beispiele 8 bis

Das erfindurigsgemäße Verfahren wird in den Beispielen 8, 9 und. veranschaulicht. Das Beispiel 4 ist ein Vergleichsansatz und identisch mit dem vorstehenden Beispiel

Beispiel

Chloropren	100,00	66,66	66,66	83,32
erstes Chloropren-Inkrement	-	16,6 7	16,67	16,68
zweites Chloropren-Inkrement	■ -	16,67	16,67
Harz 731-SA	1,6 7	1_S67 ¹	' 1,86 ^4;	1_S86⁶⁾
Diisopropylxanthogendisulfid	0,30	0,30	0,30	0,30
Wasser	60,50	60,50	60,50	60,50
Kaliumhydroxyd	1,30	1,30	1₉3O	l,3O
Daxad 11 KLS	2,00	2,00 ²	* 2,00 ²⁾	2,OO⁷⁾
Empol 1022	0,33	0,33 ³	> 0,14 ⁵⁾	0,14 $
Brookfield-Peakviskosität (Centipoise)
ursprüngliche Charge	187,0	27,5	19,0	42,5
nach der letzten Mono mer zugabe	„	320,0	140,5	9O,O
Endfeststoffgehalt (%)	60,3	61,9	60,5	59,9
Endviskosität (Centipoise)	61,0	135,0	78,0	59,0
Stabilitätsbeobachtungen Ausflocken nach 2 Std«, Koagulat im Reaktor Ausflocken nach 24 Std«, Ausflocken nach 1 Woche	geringf. keines geringfο mäßig	keines keines keines ' geringfο	geringfe keines mäßig mäßig	keines keines geringf. geringf.

Entspricht 2,5 Teilen, bezogen auf das während der-Peakviskosität anwesende Monomere»

Entspricht 3,0 Teilen, bezogen auf das während der Peakviskosität anwesende Monomere» Ensprichtt 0,50 Teilen, bezogen auf das während der Peakvisko— si tat anwesende Monomere.,

Entspricht 2,8 Teilen, bezogen auf das während der Peakviskosität anwesende Monomere_o

Entspricht O,21 Teilen, bezogen auf das während der Peakvisko-

sitat anwesende Monomere» ,

Entspricht 2,2 Teilen, bezogen auf das während der Peakviskosität "anwesende Monomere,,

Entspricht 2,4 Teilen, bezogen auf das während der Peakvisko- · sitat anwesende Monomere.

Entspricht 0,17 Teilen, bezogen auf das. während der Peakvisko-, sitat anwesende Monomere_o "

.' - 409820/0865

In Beispiel 4 wurde das ganze Monomere aufeinmal zugegeben. In den Beispielen 8 und 9 wurden zu Beginn 66,66 % eingebracht, und nach Erreichen der Peakviskosität wurde das erste Inkrement von 16,67 % zugegeben. Danach wurde das zweite Inkrement zugegeben. Im Fall- von Beispiel IO wurden anfänglich 83,32 % eingebracht,und nach der Peakviskosität wurde das verbliebene Monomere zugegeben. In jedem dieser Beispiele 8, 9 und 10 wurde nach jeder Monomer-Zugabe die Polymerisation bis zu einer Umwandlung von 80 % fortschreiten gelassen, ehe die Zugabe des Monomer-Inkrements erfolgte. Die Umwandlung beträgt zum Schluß etwa*99,5 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte eingebrachte Monomere. Gemäß Beispiel 8 wird eine niedrige Peakviskosität von 27,5, verglichen mit 187,0 des Beispiels 4, erhalten. Das Latex des Beispiels 8 ist während der Polymerisation und der Lagerung stabil. Beispiel 9 weist eine ausgezeichnete Peakviskosität von 19,0 auf, jedoch liegt es auf Grund der geringen Menge an polymerisierter Fett-.säure bezüglich der Stabilität an der Grenze. Gemäß Beispiel wird eine niedrige Peakviskosität mit guter Stabilität erzielt. Gemäß Beispiel 8 beträgt die Peakviskosität nach der letzten Monomerenzugabe 320, die als hoch bezeichnet werden kann, jedoch wird bei diesem Ansatz demonstriert, daß hohe Viskositäten im späten Verlauf der Polymerisation toleriert werden können. Es sei bemerkt, daß eine gute Latexstabilität erzielt wird, obwohl im späten Verlauf der Polymerisation eine hohe

Peakviskosität vorhanden ist. ⁺' des Monomeren

Beispiel 11

'Beispiel 11 veranschaulicht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, gemäß der die drei Salze innerhalb eines bevorzugten Bereiches gesteuert werden· In diesem Ansatz wird das Monomere nach der Peakviskosität in einem einzigen Inkrement und, nachdem das erste Monomere eine Umwandlung von 80 % erreicht hat, zugegeben. Die erste Peakviskosität beträgt 120, welche niedrig genug ist, um eine Steuerung der Reaktortemperatur und des Rührens während des Ansatzes zu erzielen„ Obwohl die Peakviskosität nach der letzten Monomerenzugabe 325 beträgt, ist die Viskosität bei der Poly-

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merisation zu diesem Zeitpunkt nicht besonders schädlich. Die Schlußviskosität des Latex beträgt 117,5, die für das Endprodukt absolut geeignet ist. Die Stabilität des endgültigen Latex ist ausgezeichnet, wobei keine Flockenbildung und kein Koagulat im Reaktor beobachtet werden.

Beispiel 11

Chloroprencharge zu Beginn 83,32

Chloroprenxnkrement 16,68

Harz 731-SA 1,86

Diisopropylxanthogendisulfid O,30

Wasser 60,50

Kaliumhydraxyd 1,30

Daxad 11 KLS ' 2,00

Empol 1022 0,50 Brookfield-Peakviskosität (Centipoise)

ursprüngliche Charge 120,0

nach Zugabe des Monomeren _ 325,0

Endfeststoffgehalt (%■) ■ 61,0

Endviskosität (Centipoise) 117,5

Stabilxtätsbeobachtungen

Ausflocken nach 2 Std. keines

Koagulat im Reaktor keines

Ausflocken nach 24 Std. keines

Ausflocken nach 1 Woche keines

Um die physikalischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices zu illustrieren, wurde
ein Vergleich mit im Handel erhältlichen Latices mit hohem
Feststoffgehalt der Firmen Du Pont und BAYER durchgeführt.
Alle diese Tests wurden in einer Standard-Porzellanerde-(china clay)-Formulierung wie folgt ausgewertet.

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Bestandteil Trockenqewichtsbasis

Latex ΙΟΟ,Ο

Dixie-Ton (Dixie clay) 10,0

Antioxydans 2246

[2,2 '-Methylen-bis-(4-me-

thyl-6-tert.-butylphenoD] 2,0

Zinkoxyd . 5,0

Natriumdibutyldithiocarbamat 1,0

Tetraäthylthiuramdisulfid 1,0

Die Kompoundierungsbestandteile werden durch Vermählen mit Hilfe einer Kugelmühle mit geeigneten Stabilisatoren als Dispersionen hergestellt und dem Latex unter Rühren zugegeben. Im Tauchverfahren hergestellte Filme werden aus dem Latex'dadurch hergestellt, daß man eine Glasschablone zunächst in eine Lösung eines Koagulierungsrtiittels, zweitens in das !compound i er te Latex und drittens in eine Lösung eines Koagulierungsmittels eintaucht. Die Filme werden gewaschen,und zur Messung werden Teststücke geschnitten, 2 Stunden bei 40 C ausgelaugt (leached) und in einem Luftofen 4 Stunden bei 45 C getrocknet, um ungehärtete Produkte zu erhalten. Das Härten erfolgte in einem Luftofen ' bei 140 C wahrend 30 Minuten. Die erhaltenen Formulierungen wiesen die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Werte für Modul, Zugfestigkeit und Dehnung auf.

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Vergleich der physikalischen. Eigenschaften von Latex mit hohem Peststoffgehalt

Eigenschaft	O	Zugfestigkeit	■	Härtungszeit ¹ (Min.)b.l40°C	Bayer CMKB #1 . .	Bayer CMKB #2	Du Pont ECD-2931 #1	Du Pont ECD-2931 #2	Bei spiel ,11
Modul bei 300 %	CO ■ σ>	1	% Dehnung	O .	_>—	130	·■·■■·	115	95
	° Modul bei 600 %			5	___	175	-■--	175	. 295
	ο			15		200		195	270
OD		30		205		180	280
	■ - ■	45	■_ —	205	___	190	295
cn	0	370	365	440	225	200
5	470	425	770	490	800
15	500·	550	840	495	945
30	485	565	860	535	1075
45	490	615	860	555	1080
0	2010	2035 ·	2515	1830	1305
5	2375	2560	2600	3395	3950
15	2680	3400	3105	3750	4230
30	2955	3975	3245	3815	4175
45	3555	3745	3200	3730	4340
0	1100	1300	1100	1550	1500
5	1100 .	1100	900	950	910
' · 15	UOO	1025	850	925	840
30 .	1050 -	1050	'875	900	825
45	1050	1000	885 ;	·■ 925	825

-2G-

Die Zugfestxgkextswerte des erfindungsgemäß hergestellten Latex zeigen an, daß im Vergleich zum Latex der Firma Du Pont oder der Firma BAYER ein stärkerer Film erhalten wird und daß eine schnelle Härtung erfolgt, d.h. nach 5 Minuten war die Zugfestigkeit erheblich höher als die der anderen Materialien, obwohl der Viert für das ungehärtete Produkt niedriger war als derjenige der anderen Proben. Das erfindungsgemäße Latex weist einen niedrigen Anfangsmodul auf, und der Modul nimmt erheblich mehr zu als derjenige der Du Pont- oder BAYER-Proben.

Beispiel 12

Das Vorgehen von Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Ölsäure anstelle der polymerisierten Linolsäure und Holzkolophonium der Güte N [N grade wood rosin (Produkt der Heyden-Newport Chem.)] anstelle des Harzes 731-SA in gleichen Gewichtsteilen \arwendet wurden. Es wurde ein Latex mit hohem Feststoffgehalt mit guter Stabilität hergestellt.

Beispiel 13

Das Vorgehen von Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,3 Teile eines 50/50-Gemisches, bezogen auf das Gewicht, aus Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd anstelle von Kalium— hydroxyd verwendet wurden.

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Latices mit hohem Feststoffgehalt, enthaltend mehr als 50 Gewichts-% Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere polymerisiert, die Chloropren,welches bis zu 25 Gewichts-% eines anderen äthylenisch ungesättigten, mit Chloropren mischpolymerisierbaren organischen Monomeren enthält, umfassen, wobei

1) die Polymerisation in einer wäßrigen Emulsion initiiert wird, die weniger als das,gesamte Monomere und Salze von Kationen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Ammoniak und Gemischen davon von

a) 0,15 bis 1,0 Teilen eines Fettsäurebestandteils, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren, polymerisierten Fettsäuren und Gemischen" davon,

b) 0,30 bis 4,0 Teilen eines Formaldehydkondensats einer Naphthalinsulfonsäure und

c) 1,4 bis 4,0 Teilen eines Kolophoniumbestandteils, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kolophoniuresorten (rosins), modifizierten Kolophoniumsorten (modified rosins) und polymerisierten -Kolophoniümsorten (polymerized rosins)

enthält,

2) die wäßrige Emulsion polymerisiert wird, bis die Viskosität des Polymerisationsgemisches eine Peakviskosität erreicht und zumindest abzufallen beginnt,

3).das verbliebene Monomere zugegeben wird und die Polyme-" risation fortgesetzt wird, um ein Chloroprenpolymerlatex zu bilden mit einem Feststoffgehalt von mehr als 50 Gewichts-%, wobei

4) die Gewichtsteile von a) auf das Gewicht des Fettsäurebestandteils bezogen sind, die Gewichtsteile von b) auf das Gewicht des Salzes, berechnet als Salz, bezogen sind und die Gewichtsteile von c) auf das Gewicht des ·

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Kolophoniumbestandteils bezogen sind, wobei alle Gewichte von a), b) und c) auf 100 Teile des Monomeren, welches bis zum Zeitpunkt der Peakviskosität zugegeben; wurde, bezogen sind.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen und Gemischen daraus.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze zu mindestens 50 Gewichts-% Kaliumseifen sind.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloroprenpolymerlatex mit einem Feststoffgehalt von mehr als 50 Gewichts-% als Latex verwendet wird, ohne die Chloroprenpolymerfeststoffevor der Verwendung zu isolieren.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloroprenpolyraerlatex vor der Verwendung als Latex zum Teil vulkanisiert wird.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Latex mit hohem Feststoffgehalt einen Feststoffgehalt von mindestens 55 Gewichts-% aufweist.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Polymerisationsgemisches bei der Peakviskosität vor Zugabe des Monomeren nicht mehr als 300 Centipoise Brookfield-Viskosität, gemessen mit einer Spindel Nr. 2, bei 45°C beträgt.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Latex mit hohem Feststoffgehalt am Ende der Polymerisation nicht mehr als 300 Centipoise Brookfield-Viskosität, gemessen mit einer Spindel Nr. 2, bei 25°C beträgt.

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9.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure eine polymerisierte Fettsäure ist.

10.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. der Kolophoniumbeständteil ein modifiziertes Kolophonium

11.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kolophoniumbestandteil ein disproportioniertes Kolophonium ist.

12.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierte Gesamtmenge des Kolophoniumbestandteils und des Fettsäurebestandteils. 1,5 bis 2,5 Gewichtsteile pro 100 Teile des gesamten, vor Beendigung der Polymerisation verwendeten Monomeren beträgt.

13.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kolophoniumbestandteil zu dem Fettsäurebestandteil zum Zeitpunkt der anfänglichen Peakviskosität von 2) mindestens 2,0 beträgt.

14.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Fettsäurebestandteils mindestens 0,30 Gewichtsteile pro 100 Teile des zum Zeitpunkt der anfänglichen Peakviskosität von 2) anwesenden Monomeren beträgt.

15.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gewichtsprozentuale Umwandlung zum Zeitpuntk der Beendigung der Polymerisation mindestens 95 % des gesamten während der Polymerisation anwesenden Monomeren beträgt.

16.) Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Salze zum Zeitpunkt der Peakpolymerisation a) 0,4 bis 0,8.Teile des Fefctsäurebestandteils, b) 2,0 bis 3,0 Teile des Formaldehydkpndenpats und c) 1,8 bis 3,0 Teile des Ko-. lophoniumbestandieils betragen, Wobei sich alle Teile älif

• 100 Teile des wShrend der Peakviskosität anwesenden Jfcmo-

."'"■. ■ iÖ9$2Ö/086S

meren beziehen.

17.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührgeschwindigkeit im Polymerisationsreaktor während der Zugabe des Monomeren nach der PeakviskositMt erhöht wird.

18«,) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkylxanthogensulfid als Polymerisationsmodifizierungsmittel verwendet wird.

19.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' das Latex mit hohem Feststoffgehalt im wesentlichen ohne Strippen des Monomeren am Ende der Polymerisation hergestellt wird.

20.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere, welches der Reaktion bis zum Zeitpunkt der anfänglichen Peakviskosität zugegeben wird, 4O bis 95 Gewichts—% des gesamten während der Polymerisation zugegebenen Monomeren beträgt.

21.) Verfahren zur Herstellung von Latices mit hohem Feststoffgehalt mit einem Gehalt von mindestens etwa 57 Gewichts-% Feststoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere polymerisiert, die Chloropren, welches bis zu 25 Gewichts—% eines anderen äthylenisch ungesättigten organischen, mit Chloropren mischpolymerisierbaren Monomeren enthält, umfassen, wobei

1) die Polymerisation initiiert wird in einer wäßrigen Emulsion, die etwa 60 bis 90 % des gesamten" Monomeren und Salse von Kationen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Ammoniak und Gemischen davon, wobei mindestens 50 Gewichts-% Kalium ist, von

a) 0,4 bis 0,8 Teilen einer polymer!sierten Fettsäure,

. b) 2 bis 3 Teilen eines Formaldehydkondensats einer Naphthalinsulfonsäure und

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c) 1,8 bis 3 Teilen eines disproportionierten Holzkolophoniums

enthält,

2) die wäßrige Emulsion polymerisiert wird, bis die Vis-'_,. kosität des Polymerisation sgemisches eine Peakviskosi-

tät erreicht und mindestens abzufallen beginnt,

3) das verbliebene Monomere zugegeben wird und die Polymerisation fortgesetzt v/ird, um ein Chloroprenpolymerlatex mit einem Feststoffgehalt von mindestens etwa

57 Gewichts—% zu erhalten,
wobei

4) die Gewichtsteile von a) sich auf das Gewicht der polymerisierten Fettsäure, die Gewichtsteile von b) sich auf das Gewicht des Salzes, berechnet als Salz, beziehen, die Gewichtsteile von c) sich auf das Gewicht des disproportionierten Holzkolophoniums beziehen, wobei alle Gewichte von a), b) und c) sich auf 1Ö0 Teile des bis zum Zeitpunkt der Peakviskosität eingebrachten Monomeren beziehen.

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