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DE1040247B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von 2-Chlorbutadien-1,3 - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von 2-Chlorbutadien-1,3

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Publication number
DE1040247B
DE1040247B DEF22709A DEF0022709A DE1040247B DE 1040247 B DE1040247 B DE 1040247B DE F22709 A DEF22709 A DE F22709A DE F0022709 A DEF0022709 A DE F0022709A DE 1040247 B DE1040247 B DE 1040247B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
parts
chlorobutadiene
phenthiazine
chloroprene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF22709A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Ernst Roos
Dr Dietrich Rosahl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
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Priority to BE566265D priority patent/BE566265A/xx
Priority to NL104481D priority patent/NL104481C/xx
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF22709A priority patent/DE1040247B/de
Priority to US723880A priority patent/US2967851A/en
Priority to GB9860/58A priority patent/GB838752A/en
Priority to FR1204433D priority patent/FR1204433A/fr
Publication of DE1040247B publication Critical patent/DE1040247B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Es ist üblich, 2-Chlorbutadien-l,3 durch Antioxydantien wie Phenthiazin oder solche aus der Reihe der alkylierten und aralkylierten Phenole und Diphenylamine gegen unkontrollierte Polymerisationen zu stabilisieren, die bei der Lagerung und Handhabung sowie beim Transport leicht eintreten können.
Diese Zusätze verhindern oder erschweren jedoch auch die Polymerisation mit den üblichen Mengen der als Polymerisationsaktivatoren benutzten Peroxydverbindungen. Eine Überdosierung der Aktivatoren oder die gleichzeitige Verwendung von Peroxydverbindungen zusammen mit Coaktivatoren liefern beim stabilisierten Chloropren ebenfalls wenig befriedigende Ergebnisse, da sie infolge schwankenden Stabilisatorgehaltes zu stark abweichenden Polymerisationsgeschwindigkeiten führen, wodurch eine kontinuierliche Polymerisation erheblich erschwert und die Gleichmäßigkeit der Polymerisate in Frage gestellt wird. Andererseits führt die Entfernung der Stabilisatoren durch Destillation des 2-Chlorbutadien-1,3 vor der Polymerisation zu einer weiteren wirtschaftlichen Belastung des Verfahrens.
Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten überwunden werden können, wenn man als Katalysatoren für die Polymerisation von Chloropren bzw. für die Mischpolymerisation von Chloropren mit Verbindungen mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen a-Diazo-/i-ketoester und/oder a-Diazo-/?-diketone der allgemeinen Formel:
R —CO-C —COR'
Verfahren zur Polymerisation
und Mischpolymerisation
von 2-Chlorbutadien-l,3
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Ernst Roos, Leverkusen,
und Dr. Dietrich Rosahl, Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt worden
verwendet, in der bedeuten: R und R' = Alkyl, Isoalkyl, Alkoxy, Cycloalkyl-, Aralkylreste, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Darstellung dieser Verbindungen ist bekannt und bildet Gegenstand folgender Veröffentlichungen: L. Wo Iff, Ann., 325 (1902), S. 134; Ber., 36 (1903), S. 3612; H. Staudinger, Ber., 49 (1916), S. 1897, 1986;
G. Schroeter, Ber., 49 (1916), S. 2738.
Gegenüber der Polymerisation von stabilisiertem Chloropren mit Peroxyd- bzw. Persulfatverbindungen bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß auf die Verwendung von Coaktivatoren verzichtet werden kann, daß Schwankungen im Stabilisatorgehalt weitgehend ohne Einfluß sind, daß die benötigten Aktivatormengen weit unter den Mengen an Persulfat- bzw. Peroxydverbindungen liegen und daß die Farbe der nach vorliegendem Verfahren hergestellten Produkte auch bei Gegenwart hoher Stabilisatormengen wesentlich heller ist. Auch beim Belichten tritt im allgemeinen nur eine schwache Vergilbung auf, während die mit Persulfat- oder Sauerstoffaktivierung hergestellten Polymerisate stark nach Braun bzw. Braunrot verfärben.
Gegenüber den gleichfalls als Polymerisationsaktivatoren benutzten Azonitrilen bieten die Diazoverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß sie bei geringerer Dosierung bereits in einem niedrigeren Temperaturbereich, nämlich bei 40 bis 500C, einen sehr schnellen Polymerisationseinsatz bewirken, die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen und physiologisch harmlose Zersetzungsprodukte hinterlassen.
Ferner weisen die bei niedrigerer Temperatur hergestellten Produkte eine mittlere Kristallisationsneigung auf, die für viele Anwendungszwecke erwünscht ist. Bei höheren Polymerisationstemperaturen oder durch Anwendung geeigneter Mischpolymerisationskomponenten lassen sich jedoch auch nicht kristallisierende Polymerisate herstellen.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise in wäßriger Emulsion unter Anwendung bekannter Emulgiermittel und Regler durchgeführt. Hierbei können z. Bi 100 Teile an Monomeren auf 80 bis 250 Teile Wasser eingesetzt werden. Die Menge der Katalysatoren beläuft sich auf etwa 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, die der Emulgatoren auf etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren.
Als Mischpolymerisationskomponenten kommen sowohl Verbindungen mit einer als auch mit mehreren
β» 64Ο/502
Kohlenstoff-KohlenstoffcDoppelbindungen, wie ζ. Β. Butadien, Isopren, Styrol, THchlorathen, Dichlorbutadien, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, organische Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, in Frage.
Falls das Chloropren in Gegeilwart von Antioxydantien polymerisiert wird, so können diese in Mengen von 0,01 bis 3% zugegen sein. Der pH-Wert der Polymerisationsansätze kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es haben sich jedoch ρπ-Werte von 7 bis 12 als besonders geeignet erwiesen.
Die Polymerisation der genannten Monomeren tritt bereits bei Temperaturen von etwa 4O0C ein, kann jedoch auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen nach Erzielung von Umsätzen von etwa 65 bis 90% durch Abkühlen auf Raumtemperatur und/oder Entgasung beendet.
Ferner ist es möglich, die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation der genannten Monomeren im Block, in Lösung oder Suspension durchzuführen.
Beispiel 1
In der Abb. 1 sind die bei der Polymerisation der folgenden Ansätze erzielten Umsätze in Abhängigkeit von der Zeit veranschaulicht.
100 Teile Chloropren, die 0,4 Teile n-Dodecylmercaptan und Phenthiazin in Mengen von 0,05% (Kurven I), 0,07% (Kurven II), 0,08% (Kurven III) enthalten, werden mit einer Lösung von 4 Teilen des Natriumsalzes einer disproportionierten Abietinsäure, 0,9 Teile des Natriumsalzes einer mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfosäure, 0,9 Teilen Natriumhydroxyd und 0,45 Teile Kaliumpersulfat in 150 Teilen Wasser emulgiert und unter Rühren im Autoklav bei 50° C polymerisiert. Die Ansätze werden durch Zugabe von 0,1 % Phenthiazin abgestoppt. Der vorstehende zu Vergleichszwecken aufgeführte Polymerisationsansatz ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Es zeigt sich, daß Ansätze, die mehr als 0,07 % Phenthiazin enthalten, nicht mehr zur Polymerisation zu bringen sind. Bei geringeren Phenthiazindosierungen rufen Änderungen im Phenthiazingehalt von 0,005% schon starke Änderungen der Polymerisationsgeschwindigkeit hervor.
Der vorstehende Ansatz zeigt auch bei Erhöhung der Phenthiazinmenge (z. B. auf 0,2%) eine beträchtliche Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn man an Stelle von 0,45 % Kaliumpersulfat Diazoacetessigester als Aktivator zusetzt. In der Abb. 2 ist der Polymerisationsverlauf derartiger Ansätze unter Variation der Polymerisationstemperatur angegeben. Die eingesetzten Mengen an Aktivator und die Polymerisationstemperatur betragen für den Ansatz gemäß Kurven I 0,1% und 55° C, für den Ansatz gemäß Kurven II 0,3% und 450C.
Beispiel 2
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird ein mit einer Menge von 0,2% Phenthiazin stabilisierter Ansatz mit Zusätzen von 0,1 % Diazoacetylaceton als Aktivator an Stelle von Kaliumpersulfat im Autoklav bei 55° C polymerisiert. Während mit Kaliumpersulfat als Aktivator keine Polymerisation eintritt, wird der Ansatz mit den genannten Diazoverbindungen glatt zur Polymerisation gebracht.
Beispiel 3
Die nachfolgende Tabelle I bringt eine Übersicht über das Kristallisationsverhalten der bei verschiedenen Temperaturen mit Diazoacetessigester dargestellten Polymerisate (I) im Vergleich zu Produkten, die mit Hilfe von Azodiisobuttersäuredinitril (II) hergestellt wurden. Ge^
messen wurden die Defowerte einer unvulkanisierten Mischung folgender Zusammensetzung:
Polymeres Chloropren 100 Teile
Alterungsschutzmittel
(Phenyl-a-naphthylamin) 2,0 „
Magnesiumoxyd leicht 4,0 „
Zinkoxyd aktiv 3,0 „
inaktiver Ruß 30,0 „
Paraffin 0,6 „
Stearinsäure 1,0 „
Vulkanisationsbeschleuniger 0,5 „
nach verschieden langer Lagerung. Die angegebenen Defowerte der unvulkanisierten Mischung bei Raumtempera-
'5 turlagerung stellen ein Maß für das Kristallisationsverhalten des Rohmaterials dar. Man erkennt, daß die bei 50° C mit Diazoacetessigester aktivierten (I) Ansätze Polymerisate liefern, die bei Zimmertemperatur wesentlich rascher kristallisieren als die unter Verwendung von Azodiisobuttersäurenitril (II) hergestellten Produkte. Bei höheren Polymerisationstemperaturen (60° C) erhält man auch mit Diazoacetessigester schwach kristallisierende Materialien.
TabeUe I
Defowerte der unvulkanisierten Mischung
Polymeri Nach 0 Tagen 7 Tagen 14 Tagen 2000 5 2000
Ansatz sations- Lagerung bei Raumtemperatur 5500 7500
temperatur 1125 2750 3750
I 65° C 900 3500 4000
5O0C 2100
II.... 60° C 2800
50°C Beispiel
Ein Mischpolymerisat aus Chloropren und 1,1-Dichloräthen wird nach folgendem Ansatz hergesteUt:
95 Teile Chloropren, 5 Teile Dichloräthen, 0,4 Teile n-Dodecylmercaptan, 0,1 Teile Phenthiazin werden in 150 Teilen Wasser, 4 Teilen des Natriumsalzes einer disproportionierten Abietinsäure, 0,9 Teilen des Natriumsalzes einer mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfosäure, 0,9 Teilen NaOH emulgiert und bei 50° C unter Zusatz von 0,05 Teilen Diazoacetessigester zur Polymerisation gebracht. Bei 80% Ausbeute wird der Ansatz durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgestoppt und entgast.
Das Mischpolymerisat besitzt gegenüber dem Homopolymerisat den für verschiedene Anwendungszwecke erwünschten Vorteil einer geringen Kristallisation. In der Tabelle II sind die Defowerte der obenerwähnten unvulkanisierten Mischung bei Raumtemperaturlagerung von einem Mischpolymerisat im Vergleich zum Reinpolymerisat zusammengesteUt. Man erkennt, daß das Mischpolymerisat eine geringe Verhärtungstendens zeigt.
TabeUe II
Defowerte der unvulkanisierten Mischung
35 0 Tagen Nach
7 Tagen I 14 Tagen		 7500/38
2900/25		 Lagerung
bei
Raumtemperatur
900/18
1125/22
70 		5500
2050/25		 Reinpolymerisat
Mischpolymerisat
mit 5% Di
chloräthen

Claims (1)

  1. 5 6
    Patentanspruch: r — CO C COR'
    Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymeri- j|
    sation von 2-Chlorbutadien-l,3 in Gegenwart von w
    Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren α-Diazo-jS-ketoester und/oder a-Diazo-/?-di- 5 verwendet werden, in der bedeuten: R und R' =
    ketone der allgemeinen Formel Isoalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aralkylreste.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    © 809640/502 9.5«
DEF22709A 1957-03-30 1957-03-30 Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von 2-Chlorbutadien-1,3 Pending DE1040247B (de)

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