DE1106501B

DE1106501B - Verfahren zur Polymerisation aethylenisch ungesaettigter Verbindungen

Info

Publication number: DE1106501B
Application number: DEU5323A
Authority: DE
Inventors: Frank Joseph Welch
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-05-10
Filing date: 1958-05-02
Publication date: 1961-05-10
Also published as: GB881757A; FR1206042A

Description

BISiSOT'HEK

DES DEUTSCHEN

PÄTESTÄMTES

Es ist bekannt, daß Vinylmonomere durch freie Radikale, die durch die thermische Zersetzung von Peroxyden und Azoverbindungen gebildet werden, polymerisiert werden können. Es ist jedoch im allgemeinen notwendig, bei Temperaturen zu arbeiten, bei denen die Zersetzung der Initiatoren merkbar ist. Wenn auch Initiatoren bekannt sind, die eine solche Polymerisation bei 0⁰C und höher erlauben, so sind es doch instabile Verbindungen, die normalerweise bei sehr niedrigen Temperaturen gelagert werden müssen oder in situ hergestellt werden.

Andere Initiatoren vom Peroxydtyp, wie z. B. Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd oder Lauroylperoxyd, oxydieren das erhaltene Polymerisat, wodurch sich während der Polymerisation eine Verfärbung ergibt. Zahlreiche solche Initiatoren sind auch schlagempfindlich und müssen dementsprechend sehr vorsichtig gehandhabt werden.

Weiterhin ergeben zahlreiche der jetzt verwendeten Katalysatoren Polymerisate, die Katalysatorrückstände enthalten und die daher für viele Verwendungszwecke nicht direkt verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Organoverbindungen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, in Gegenwart einer organischen Borverbindung der Formel „

R^X

in der R und X einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und X auch ein — OR- oder

— 0—B' -Rest

oder ein Halogenatom sein kann, bei — 120⁰C bis Zimmertemperatur polymerisiert wird.

Der hierin verwendete einwertige Kohlenwasserstoffrest schließt aliphatische Kohlenwasserstoffreste ein, insbesondere gesättigte und vorzugsweise solche mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere gesättigte und vorzugsweise solche, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Soweit nicht anders angegeben, soll der Ausdruck »aliphatischer Kohlenwasserstoffrest« gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste sowie gesättigte und ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste umfassen.

Verfahren zur Polymerisation
äthylenisch ungesättigter Verbindungen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

DipL-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Mai 1957

Frank Joseph Welch, South Charleston, W. Va.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Die bevorzugten Katalysatoren sind die Trialkylborverbindungen, z. B. Tributylbor. Andere verwendbare Katalysatoren sind z. B. Tri-n-butylbor, Di-n-butylborchlorid, Triäthylbor, Di-n-butylborigsäureanhydrid.n-Butyl-di-n-butylboronit, Trimethylbor, Dibutylborbromid, Triisobutylbor, Tri-t-butylbor, Tricyclohexylbor, Dicyclohexylborchlorid und Tribenzylbor.

Organische Borverbindungen, die als organischen Teil einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten, z. B. Triphenylbor, sind auf Grund der niedrigen Umwandlungen von Monomeren zu Polymerisaten und auf Grund der Tatsache, daß sie im allgemeinen zur Verwendung für reaktionsfähige Monomere, wie Acrylsäure, Acrylamide und Acrylsäureester, beschränkt sind, weniger bevorzugt.

Die Monomeren, die so elektronegativ sind wie das Wasserstoffatom des Äthylens bzw. noch negativer, werden von der vorliegenden Erfindung erfaßt. Beispiele für solche elektronegativen Gruppen sind Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor), Nitril-, Carboxyl- oder Acetoxygruppen, aromatische Gruppen (z. B. die Phenylgruppe), heteroxyclische Gruppen (z. B. die Furylgruppe) oder alle Wasserstoffatome des Äthylens. Gruppen, die nicht genügend elektronegativ sind, sind Alkyl-, Halogenalkyl-, Acetoxyalkyl-, Cyanalkyl- und Alkoxygruppen.

Der Ausdruck »polymerisierbare Vinylmonomere«, wie er hierin verwendet wird, umfaßt Verbindungen, die wenigstens eine äthylenisch ungesättigte Bindung ent-

109580/447

3 4

halten, schließt jedoch Benzol aus; sie können z. B. merisationen von Methacrylsäure, Methacrylamid und Methylengruppen und eine einfache äthylenisch unge- Methacrylsäureestern, wie z. B. Methylmethacrylat, liegt sättigte Bindung enthalten, z. B. Äthylen; Acrylyl- und von —30° C bis Zimmertemperatur. Für die Polymeri-Alkylacrylylverbindungen, z.B. Acryl-, Halogenacryl- sation von Äthylen werden Temperaturen von —10° C und Methacrylsäuren, -ester, -nitrile und -amide, z. B. 5 bis Zimmertemperatur bevorzugt. Styrol und Vinyliden-Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butyl- chlorid polymerisieren von —10° C bis Zimmertemperatur, methacrylate Octylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Die Reaktionszeit und -druck sind im vorliegenden Methoxymethylmethacrylat, n-Butoxyäthylmethacrylat, Verfahren nicht entscheidend. So können atmosphärische n-Butoxyäthoxyäthylmethacrylat, Chloräthylrnethacry- sowie über- oder unteratmosphärische Drücke angewendet lat, Methacrylsäure, Äthylacrylat unda-Chloracrylsäure; io werden. Die Polymerisation kann gegebenenfalls in mit Vinyl- und Vinylidenhalogenide, z. B. Vinylchlorid, Rührern versehenen Kesseln bei atmosphärischem Druck Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und oder in den üblichen Hochdruckvorrichtungen für die 1-Fluor-l-chloräthylen; Halogenäthylene, z. B. Chlortri- Polymerisation von Äthylen durchgeführt werden. Da fluoräthylen, l,l-Dichlor-2,2-difluoräthylen; Vinylcarb- die erfindungsgemäß verwendete organische Borverbinoxylate, z. B. Vinylacetat, Vinyltrimethylacetat, Vinyl- 15 dung leicht mit Sauerstoff reagiert, werden die Polymerihexanoat, Vinyllaurat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat sationen zweckmäßig in ein er sauerstofffreien Atmosphäre und Vinylstearat; N-Vinylimide, z. B. N-Vinylphthalimid durchgeführt. So wird gewöhnlich die Luft ausgeschlossen, und N-Vinylsuccinimid; N-Vinyllactame, z. B. N-Vinyl- indem im Reaktionsgefäß eine inerte Atmosphäre (Stickcaprolactam und N-Vinylbutyrolactam; Vinylarylver- stoff) oder ein Vakuum aufrechterhalten wird. Da jedoch bindungen, z. B. Styrol und Vinylnaphthalin, oder Vinyl- 20 Trialkylborverbindungen durch feuchte Luft zu Estern derivate, z. B. Methylvinylketon, Vinylpyridin und der Dialkylborigsäuren oxydiert werden, die ebenfalls Methylvinylsulfon. als Katalysatoren wirksam sind, ist es nicht notwendig, Vom Ausdruck »polymerisierbare Vinylverbindungen« die Luft auszuschließen, wenn die Polymerisation in werden auch solche Verbindungen umfaßt, die eine wäßriger Suspension durchgeführt wird. Die Reaktions-Mehrzahl äthylenischer Doppelbindungen enthalten, die «5 zeiten können von 5 Minuten bis 7 Tage dauern,
polymerisiert oder mischpolymerisiert werden können, Das Verhältnis von Monomeren zu Katalysator ist im und diese umfassen solche Verbindungen, die konjugierte allgemeinen nicht entscheidend. Bereits 0,03 Gewichts-Doppelbindungen enthalten, wie 2-Chlorbutadien,2-Fluor- prozent Trialkylbor, bezogen auf das in der Reaktionsbutadien und 2-Phenoxybutadien, und Verbindungen, mischung anwesende Monomere, können erfolgreich verdie zwei oder mehr äthylenische Doppelbindungen ent- 30 wendet werden. Die Menge an anwesender Borverbindung halten, die voneinander isoliert sind. Verbindungen der hängt vom jeweiligen Monomeren und der organischen letzteren Art sind z. B. solche, die zwei oder mehr Borverbindung selbst ab. Bei den schwierigeren Polyäthylenische Gruppen konjugiert zu einer Carbonsäure- merisationen können Mengen im Überschuß von 5 Gegruppe enthalten, wie Methacrylsäureanhydrid, Ester der wichtsprozent, bezogen auf das Monomere, verwendet Acrylsäure und substituierten Acrylsäuren mit mehr- 35 werden. Die obere Grenze hängt lediglich von wirtschaftwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglycoldimeth- liehen Erwägungen ab.

acrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycol- Die Polymerisationen können mit oder ohne Verdündimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Di- nungsmittel durchgeführt werden. Wenn ein Verdünäthylenglycoldiacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat und nungsmittel verwendet wird, muß es nicht als Lösungs-Glyceryltriacrylat, sowie Mischungen solcher Ester, z. B. 40 mittel für die Monomeren oder das erhaltene Polymerisat Dimethacrylatester einer Mischung von Polyäthylen- dienen, sondern kann lediglich als Suspensionsmedium glycolen. Verbindungen, die eine äthylenische Gruppe in für die reagierenden Monomeren und den Katalysator Konjugation mit einer Carbonsäuregruppe enthalten, fungieren. Zum Beispiel kann die Polymerisation in sind z. B. Vinylmethacrylat und Verbindungen, die keine Wasser in Gegenwart von Suspendier- oder Emulgierpolymerisierbaren äthylenischen Gruppen in Konjugation 45 mitteln durchgeführt werden, wie z. B. den Estern sulfomit Carbonsäuregruppen enthalten, z. B. Divinylsuccinat, nierter Dicarbonsäuren, z. B. Dioctylnatriumsulfosucci-Divinyladipat und Divinylbenzol. nat. Andere inerte Verdünnungsmittel, die verwendet Spezielle Beispiele erfindungsgemäß herstellbarer Misch- werden können, sind z. B. Alkohole, Ketone, Kohlenpolymerisate sind solche, die aus Mischungen von äthy- Wasserstoffe, wie z. B. gesättigte aliphatische, gesättigte lenisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden, wie 50 cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Cyanäthyl- Äther, Alkyl- oder Arylhalogenide, Nitrile, Amide und acrylat, Vinylacetat, Acrylnitril und Methylmethacrylat; Ester.

Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Decylacrylat, Andere Beispiele für organische Verdünnungsmittel

Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Methylmethacrylat; sind Methanol, Aceton, Heptan, Toluol, Benzol, Diäthyl-

Mischpolymerisate von Butylacrylat mit Acrylamid, 55 äther, Tetrahydrofuran, Propylenoxyd, Äthylendichlorid,

Acrylnitril und Vinylstearat; Acrylamid—Diäthylamino- Chlorbenzol, Acetonitril, Dimethylformamid und Äthyl-

propylacrylamid; Methacrylsäure—Äthylenglycoldimeth- acetat. Amine, die bei den Temperaturen, bei denen die

acrylat und Styrol—Acrylnitril. Polymerisation durchgeführt wird, mit der organischen

Die hierin beschriebenen Polymerisationen werden bei Borverbindung keine stabilen Komplexe eingehen, z. B.

Temperaturen von —120° C, vorzugsweise —80° C, bis 60 Pyridin mit Tributylbor bei Temperaturen oberhalb

Zimmertemperatur durchgeführt. Die optimalen Tempe- 40° C, können ebenfalls als Verdünnungsmittel verwendet

raturen hängen vom jeweiligen Monomeren ab. So poly- werden.

nierisieren z. B. Acrylsäure, Acrylamid und Acrylester, Vorzugsweise wird Vinylchlorid in Substanz oder in

wie z. B. Äthylacrylat, leicht von —120° C bis Zimmer- Suspension in Heptan polymerisiert. Im allgemeinen ist

temperatur, während Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinyl- 65 es zweckmäßig, wenigstens 1 Gewichtsprozent Mono-

carboxylate, wie z. B. Vinylacetat, bei Temperaturen von meres im Verdünnungsmittel anwesend zu haben, wenn

—80° C oder niedriger nur langsam polymerisieren. Der ein solches verwendet wird, obwohl diese Einschränkung

optimale Temperaturbereich für eine schnelle Polymeri- lediglich aus wirtschaftlichen Erwägungen erfolgt,

sation der letztgenannten Monomeren liegt von —30° C Polyäthylen, das erfindungsgemäß mit den organischen

bis Zimmertemperatur. Der Temperaturbereich für Poly- 70 Borverbindungen hergestellt wurde, ist praktisch kristal-

lin und besitzt Dichten, die im allgemeinen größer als 0,94 sind.

Werden Temperaturen von 10° C und weniger zur Herstellung von Polyvinylchlorid verwendet, so werden eine größere Kristalltnität, eine höhere Wärmefestigkeit und Steifheitswerte von etwa 100 kg/cm² bei 120° C erhalten, während ein durch übliche Verfahren hergestelltes Polyvinylchlorid Steifheitswerte von etwa 50 kg/cm² bei 120° C besitzt. Erfindungsgemäß bei Temperaturen von 0° C und weniger hergestelltes Polyvinylchlorid hat Einfrierungstemperaturen von 95 bis 100° C und höher, während unter Verwendung von Azo- und Peroxydkatalysatoren in bekannter Weise hergestelltes Polyvinylchlorid eine solche von 80° C besitzt.

Der Ausdruck »Polymerisation« bedeutet sowohl die Polymerisation eines Monomeren wie auch die von zwei oder mehr Monomeren. Der Ausdruck »Polymerisat« bedeutet Homopolymerisate, Mischpolymerisat und Terpolymerisate.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Alle Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsrohr aus Glas wurde mit 20 ecm Vinylchlorid und 2 ecm Methanol, das 0,04 g Tributylbor enthielt, beschickt, verschlossen und über seine Längsachse 68 Stunden in einem Wasserbad von 10° C rotieren gelassen. Nach Waschen des Rohrinhaltes mit Methanol und Trocknen wurden 2,5 g weißes, pulverisiertes Polyvinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 1,27 in Cylcohexanon bei 30° C erhalten.

Beispiele 2 und 3

35

Je eine Mischung aus 25 ecm Vinylchlorid, 150 ecm Wasser, 15 ecm einer 5°/_oigen wäßrigen Lösung aus Dioctylnatriumsulfosuccinat und 0,5 ecm Tributylbor wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in zwei Kolben gegeben. Ein Kolben wurde in einem Wasserbad von 10° C 24 Stunden über seine Längsachse rotieren gelassen. Das sich bildende feste Polymerisat wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und luftgetrocknet. Es wurden 10 g Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 2,84 in Cyclohexanon erhalten. Der zweite Kolben wurde 24 Stunden in einem Wasserbad von 50° C erhitzt. Nachdem das Produkt mit Methanol gewaschen und getrocknet war, wurden 9 g Harz mit einer reduzierten Viskosität von 1,04 in Cyclohexanon bei 30° C erhalten.

In den folgenden Beispielen wurden Polymerisationsrohre mit 15 ecm Vinylchlorid, 0,2 ecm Tributylbor und 15 ecm Verdünnungsmittel beschickt, 24 Stunden in ein Bad von —4° C gestellt. Es wurden die angegebenen Ergebnisse erzielt.

Tabelle 1

Beispiel	Verdünnungsmittel	Ausbeute an Polyvinyl chlorid S	Reduzierte Viskosität (Cyclo hexanon) bei 30⁰C
4 5 6 7 8 9 10 11 12	Methanol Aceton Heptan Toluol Chlorbenzol Acetonitril Dimethylformamid . Äthylacetat Äthylendichlorid ...	1 2 11 3 4 1 S 3 6	0,67 1,11 0,82 0,59 1,10 0,57 0,58 0,98 1,11

Beispiel 13

In einen mit Rückflußkühler und Rührer versehenen 3-1-Kolben wurden 21 flüssiges Vinylchlorid gegeben, das auf —80° C abgekühlt war. Als die Temperatur —26° C erreichte, wurden 3 ecm Tributylbor zugegeben und die milchige Flüssigkeit unter Rückfluß bei —14° C gerührt. Nach etwa 3 Stunden wurde die Mischung zu dick zum Rühren. Die pastöse Masse wurde eine weitere Stunde ohne Rühren unter Rückfluß stehengelassen und dann mit Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet. Das weiße, pulverige Produkt wog 378 g und besaß in Cyclohexanon bei 30° C eine reduzierte Viskosität von 4,18.

Dieser Versuch wurde unter Verwendung von 2,511 Vinylchlorid und 1,0 ecm Tributylbor wiederholt. Nach 11,5 Stunden hatten sich 129 g Polyvinylchlorid gebildet. Ein Teil dieses Produktes wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet und besaß dann eine reduzierte Viskosität von 5,12.

Beispiel 14

Eine Lösung aus 50 ecm Vinylchlorid und 1,0 ecm Tributylbor in 100 ecm Heptan wurde 44 Stunden auf —78° C gekühlt. Es wurden 5 g Polyvinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,59 in Cyclohexanon bei 30° C erhalten.

Beispiel 15

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde die Lösung 20 Stunden auf —20° C gekühlt. Die Ausbeute an Polyvinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,74 betrug 30 g.

Beispiel 16

Ein Polymerisationsrohr wurde mit 15 ecm Vinylchlorid, 15 ecm Methanol und 0,2 ecm Di-n-Butylborigsäureanhydrid (Bu₂B — O — BBu₂) beschickt und
19 Stunden in ein Bad von —4° C gestellt. Es wurden 4,5 g Polyvinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 2,27 erhalten.

Beispiel 17

Ein Polymerisationsrohr wurde mit 15 ecm Vinylchlorid, 15 ecm Methanol und 0,2 ecm n-Butyldi-n-butylboronit (Bu₂BOBu) beschickt und 16 Stunden in ein Bad von —4° C gestellt. Es wurden 1,0 g Polyvinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 1,22 erhalten.

Beispiel 18

Ein Kolben wurde mit 200 ecm Heptan, 50 ecm Vinylchlorid und 1,0 ecm Dibutylborchlorid beschickt und 22 Stunden auf 15° C erhitzt. Es wurden 9 g Polyvinylchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,43 erhalten.

60

Beispiel 19

Ein Kolben wurde mit 200 ecm Heptan, 50 ecm Vinylchlorid und 1,0 ecm Triäthylbor beschickt und 17 Stunden auf 15° C erhitzt. Es wurden 5 g Harz mit einer reduzierten Viskosität von 0,48 erhalten.

In den in Tabelle 2 angeführten Beispielen wurden Rohre mit 15 ecm Verdünnungsmittel, 15 ecm Monomerem und 0,2 ecm Tributylbor beschickt. Es wurden die angegebenen Ergebnisse erzielt.

Tabelle

Beispiel	Monomeres	Verdünnungs mittel	Temperatur ⁰C	Zeit in Stunden	Ausbeute g	Reduzierte Viskosität bei 30⁰C	Lösungsmittel
20	Äthylacrylat	Methanol	-78	19	13	9,50	Benzol
21	Äthylacrylat	Äther	- 4	18	4,5	0,87	Benzol
22	Vinylacetat	Heptan		18	6	0,59	Benzol
23	Methylmethacrylat	Heptan	- 4	18	2	1,27	Benzol
24	Acrylnitril	Aceton	ή.	67	1	3,48	Dimethylformamid
25	Vinylidenchlorid	Toluol	- 4	20	1	unlöslich	Cyclohexanon

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Organoborverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, in Gegenwart einer organischen Borverbindung der Formel

—x

in der R und X einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und X auch ein — O R- oder

—0 — 1

-Rest

35

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste 2 bis 12 bzw. die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste 3 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Borverbindung Tributylbor verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte Verbindung Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylen, Äthylacrylat, Styrol oder Vinylidenchlorid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril oder Methylmethacrylat die Reaktionstemperatur mindestens —30° C beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von Äthylen die Reaktionstemperatur mindestens —10° C beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von Styrol oder Vinylidenchlorid die Reaktionstemperatur mindestens -10° C beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer inerten, praktisch sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise Heptan, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 056 372.