DE3039168A1

DE3039168A1 - Fotografisches material, herstellungsverfahren sowie verfahren zur herstellung fotografischer bilder

Info

Publication number: DE3039168A1
Application number: DE19803039168
Authority: DE
Inventors: Anita von Dr. 4150 Krefeld König; Franz Dr. 5090 Leverkusen Moll; Lothar Dr. 5000 Köln Rosenhahn
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1980-10-16
Publication date: 1982-05-13
Also published as: EP0050260B1; JPS57100425A; DE3161248D1; US4358531A; EP0050260A1

Description

. 10.

AGPA-GEVAERT V. D 5090 Leverkusen 1

AKTIENGESELLSCHAFT * Bundesrepublik Deutschland

Patentabteilung Zb/m-c

Fotografisches Material, Herstellungsverfahren sowie Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material mit einem Latentbildstabilisator, ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials und ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder.

Es ist bekannt, daß die latenten Bildkeime belichteter Silberhalogenidemulsionen. bei der Lagerung nicht stabil sind. Diese Erscheinung ist beispielsweise beschrieben in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Macmillan Publishing Co., New York, 1977, Seiten 167 ff.

Die Rückbildung des latenten Bildes (fading) macht sich gewöhnlich dadurch bemerkbar, daß ein belichtetes Material, das vor der Entwicklung gelagert wurde, unempfindlicher ist als ein Material, das nach der Belichtung nicht gelagert wurde. Die Gründe für die Rückbildung des latenten Bildes sind noch nicht vollständig geklärt,

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ORIGINAL INSPECTED

»β·· OO ο ββ*η

β β O O · ο O Ji β λ

»β α τ

-ζ-

jedoch wird angenommen, daß sie durch Substanzen in der Emulsion, z.B. Verunreinigungen oder Zusätze, ausgelöst wird, die einen Teil des Silbers, aus dem das latente Bild besteht, oxidieren. Die Rückbildung des latenten Bildes ist in der Praxis außerordentlich störend, und zwar nicht nur für die Aufnahmematerialien, die gewöhnlich vor dem Entwickeln längere Zeit in belichtetem Zustand gelagert werden, sondern auch für Kopiermaterialien, wenn letztere nicht sofort nach dem Belichten entwickelt werden. Insbesondere bei der Verarbeitung von Rollenkopiermaterialien werden diese oft erst einige Tage nach dem Belichten entwickelt.

Es ist bekannt, fotografischen Silberhalogenidemulsionen zur Stabilisierung der Latentbildkeime sogenannte Latentbildstabilisatoren zuzusetzen. Latentbildstabilisatoren werden beispielsweise beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 2 217 153, 1 107 508, 2 325 039 und 2 827 937, in den deutschen Auslegeschriften 1 199 612 und 1 173 339 sowie in den britischen Patentschriften 1 412 294, 1 378 354, 1 386 630, 1 453 388, 1 458 107.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Latentbildstabilisierung zu erreichen.

Es wurde nun gefunden:

1) Ein fotografisches Material aus einem Schichtträger und wenigstens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und

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-ί.

gegebenenfalls weiteren Schichten, wobei in wenig stens einer Schicht eine Verbindung der folgenden Formel (I) enthalten ist:

= N

worin bedeuten

R = H, Hydroxyl, Halogen,

2 3
R und R = gleich oder verschieden; H, gegebenenfalls

substituiertes Alkyl, Acyl R⁴ = H, Alkyl

R bedeutet vorzugsweise H und OH

2 3
R und R , bedeuten vorzugsweise H, Alkyl mit 1 3 C-Atomen, welche substituiert sein können oder Acetyl. Bevorzugte Substituenten sind die Hydroxyl- und die N-Methylsulfonamidgruppe.

4
R bedeutet bevorzugt H und Methyl.

2) Ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Materials mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch Fällen des Silberhalogenids

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INSPECTED

in Gegenwart eines Schutzkolloids, gegebenenfalls physikalische und chemische Reifung und Auftragen der erhaltenen Gießlösung auf einen Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Auftragen Verbindungen der Formel (I) zugesetzt werden.

3) Ein Verfahren zur Herstellung fotografischer

Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung des erfindungsgemäßen Materials.

Die in der folgenden Tabelle (1) aufgeführten Verbindungen der Formel I haben sich als besonders geeignet erwiesen.

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-ί-e

Tabelle 1

1	H	^C2^H5	^C2^H5	H
2	H	C₂H₅	^C2^H5	CH
3	H	C₂H₅	CH₂-CH₂-OH	H
4	H	CH₃	CH₃	H
5	H	^C2^H5	CH₂-CH₂-OH	CH
6	H	CH₃	CO-CH₃	H
7	H	CH₃	H	H
8	H	^C2^H5	CH₂-CH₂-NH_n^	CH

so.

CH.

9	4-OH*	C₂H₅	C₂H₅
10	3-OH*	C₂H₅	C₂H₅
11	2-OH*	^C2^H5	C₂H₅

H H H

* Die vorangestellte Ziffer gibt die Stellung von R an

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Ö AC« * Λ β ϋ ft «"

-M-

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Schiffsehen Basen können nach bekannten Methoden durch Kondensation der entsprechenden aromatischen Aldehyde und p-Phenylendiaminderivate in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels hergestellt werden. Die Herstellung der oxydationsempfindlichen freien p-Phenylendiamine kann durch Herstellung der freien Base aus dem entsprechenden Salz durch Zusatz von Natriumacetat zur Reaktionslösung während der Umsetzung erfolgen.

Die Herstellung einiger Verbindungen wird im folgenden im einzelnen beschrieben/ die übrigen werden in analoger Weise erhalten.

Herstellung der Verbindung 2

53,2 g (0,25 Mol) 4-N,N-Diethylamino-2-toluidinhydrochlorid, 34 g Natriumacetat χ 3H₂O und 25,3 ml Benzaldehyd werden in 300 ml Toluol unter Rühren am Wasserabscheider unter Rückfluß solange erhitzt, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Salz abfiltriert und die Reaktionslösung mehrmals mit Bleicherde und Aktivkohle behandelt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Ether gelöst. Die etherisehe Lösung wird mit Natriumhydrogencarbonat und Wasser neutral gewaschen, mit Bleicherde und Aluminiumoxid behandelt, getrocknet und der Ether abdestilliert. Ausbeute: 38 g eines dunkelbraunen Öls.

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Analyse: %	C	H	,3	1	N	,52
ber.	8	1,16 8	,7	10	,5
ge£.	δ	1,5 7	1	10
Herstellung der		Verbindung

131,1 g 4-N,N-Diethylaminoanilin-sulfat, 136,1 g Natriumacetat χ 3H~O und 61 g 2-Hydroxybenzaldehyd werden in 500 ml Benzol unter Rühren am Wasserabscheider unter Rückfluß solange erhitzt, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und zweimal aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute: 94,3 g, Schmelzpunkt: 102 - 103⁰C.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind in hervorragender Weise geeignet, in lichtempfindlichen fotografischen Materialien mit wenigstens einer

15 Silberhalogenidemulsionsschicht die Stabilität der

Latentbildkeime zu erhöhen. Die Stabilität der Latentbildkeime wird unter Erhaltung aller üblichen fotografischen Eigenschaften, die selbstverständlich weitgehend vom Aufbau der Silberhalogenidemulsion be-

20 stimmt werden, auch bei der Lagerung der Materialien

über längere Zeit bei Normaltemperatur oder bei erhöhter Temperatur im Heizschrank in hervorragender Weise erreicht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden dem fotografischen Material insbesondere nach der

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ORIGINAL INSPECTED

physikalischen Reifung der Emulsion zugegeben. Vorzugsweise werden die Derivate in gelöster Form der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion während oder nach der chemischen Reifung oder der fertigen Gießlösung zugesetzt. Als Lösungsmittel sind insbesondere niedere aliphatische Alkohole, Tetrahydrofuran, Aceton oder Mischungen davon geeignet. Die Konzentration der Verbindungen in den fotografischen Materialien kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt, der Art des Reproduktionsprozesses und dem Aufbau des fotografischen Materials.

Bei Verwendung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht haben sich Mengen von 10 mg bis 5000 mg pro Mol Silberhalogenid als geeignet erwiesen. Besonders bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 50 mg und 1000 mg pro Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können in üblichen lichtempfindlichen Materialien zur Stabilisierung der Latentbildkeime verwendet werden, die für die Herstellung von Schwarz/Weiß-Bildern geeignet sind, z.B. Schwärζ/Weiß-Aufnahme- oder Kopiermaterialien oder Umkehrmaterialien. Weiterhin können ohne Beeinträchtigung der Stabilisierung Farbkuppler im Material enthalten sein,

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionsschicht sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose

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- y- a-

und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Viny!polymerisate wie Vinylester oder 1Q Vinylether.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat T5 oder Polycarbonate, insbesondere auf Basis von Bisphenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z.B. aus Polyethylen oder Polypropylen, enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogen idemuls ionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-%, enthalten.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allyliso-

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3 03316

thiocyanate Ally!thioharnstoff und Natriumthiosulfat oder durch Zusatz von Selenverbindungen. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethxnfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben.

Die Materialien können in Kombination mit den erfindungsgemäß zu verwendenden weitere Stabilisatoren enthalten, z.B. "Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbin-

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1 "

49.

düngen sind in dem Artikel von Birr, Z.wiss.Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benzotriazol und ähnliche.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen. Weiterhin können die fotografischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um fotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivaten, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoyl-härter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften

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2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218, beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer, als auch farbiger fotografischer Bilder angewendet werden. Farbige fotografische Bilder können z.B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwick- -]q lung in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von farbgebenden p-Phenylendiamin-Entwicklern unter Bildung von Farbstoffen reagieren, hergestellt werden.

Die Farbkuppler können beispielsweise dem Farbentwickler nach dem Prinzip des sogenannten Einentwicklungsverfahrens zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das fotografische Material selbst die üblichen Farbkuppler, die in der Regel den Silberhalogenidschichten einverleibt sind. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder c(-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Imidazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise einen nicht-

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β -» ϋ « ε·

^ β β *

«Β* β* «Ο

diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenfildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten.

Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry IQ of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press, 1971, hingewiesen.

Die nicht-diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulusionen oder sonstigen Gießlösungen nach

üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht-diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt

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- O

wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silbehalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht-diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027; 2 533 514; 3 689 271; 3 764 und 3 765 897.

Die fotografischen Materialien können mit üblichen T5 Schwarz-Weiß-Entwicklern, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, p-Methylaminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazolidon und mit Farbentwicklersubstanzen, insbesondere vom Typ des p-Phenylendiamins, entwickelt.werden, z.B. xif.lt N,N-Dimethy1-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methy1-N ethyl-N-methoxyethylanilin, 2~Amino-5-diethylaminotoluol N-Buty 1-N-CO-sulfobutyl-p-pheny.lendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-methansulfonamidethyl-amino)-toluol, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Bis-(ßhydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer. Chem.Soc. 73, 3100 (1951).

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Besonders vorteilhaft an den erfindungsgemäß zu verwendenen Verbindungen ist, daß die Stabilisierung der
LatentbiIdkeime nicht gebunden ist an die gleichzeitige Verwendung von bestimmten Härtungsmitteln für die GeIatine.

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ORIGINAL INSPECTED

3033

Beispiel 1

Eine hochempfindliche Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid wird in der üblichen Weise hergestellt, geflockt und von den löslichen Salzen befreit. Anschließend wird redispergiert, mit Gelatine versetzt und mit Schwefel- und Goldverbindungen in bekannter Weise gereift. Die Emulsion hatte ein Silbernitrat/Gelatineverhältnis von 1:1 und enthielt pro kg 95 g Silber, berechnet als Silbernitrat.

Die Emulsion wird vor dem Vergießen in 11 gleiche Teile geteilt. Vor dem Beguß wird diesen Teilen jeweils pro kg zugesetzt:

200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in Form einer 1 %igen wäßrig-alkalischen Lösung;

15 600 mg Saponin, 10 %ig, gelöst in Wasser;

10 ml einer 10 %igen wäßrigen Formalinlösung, 10 ml einer 20 %igen wäßrigen Kaliumbromidlosung; sowie ein erfindungsgemäß zu verwendender Stabilisator in Form einer 1 %igen alkoholischen Lösung in den aus

20 Tabelle (2) ersichtlichen Mengen.

Die Emulsionen wurden dann derart auf einen Celluloseacetatträger vergossen, daß der Silberauftrag, berechnet als Silbernitrat, 5,5 g pro m² betrug. Die Proben wurden in üblicher Weise getrocknet, in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und nach den aus Tabelle 2 ersichtlichen Behandlungen bei 20⁰C 7 bzw.

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ORIGINAL INSPECTED

- \j/-JlO·

16 Minuten lang in einem Entwickler I der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsulfit sicc. 70 g

Borax 7,0 g

Hydrochinon 3,5 g

p-Monomethylaminophenolsulfat 3,5 g

Natriumeitrat 7,0 g

Kaliumbromid' 0,4 g

mit Wasser auf 1 1 auffüllen. .

Die Ergebnisse der sensitometrisehen Auswertung sind aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 2

Substanz-	Zusatz	(frisch)	Empfindlichkeit	30 Tage bei Raumtemperatur
Nr.	(mg)
		Typ	nach Lagerung	-0,8
„_,		Il	3 Tage bei 60⁰C	-0,5
1	30	Il	-6,6	-2,0
1	60	Il	-2,0	-3,0
3	40	¹¹	-0,8	-1,0
4	40	Il	-2,8	-0,6
9	30	Il	-3,8	-0,5
9	60	Il	-2,0	-0,2
10	30	Il	-0,8	-2,0
10	60	Il	-1,0	-1,9
11	30	Il	i °
11	60	-1,2
	-1,8

♦ i ί 4
' » t

fet

Die Auswertung der Empfindlichkeit in Tabelle 2 erfolgt relativ zu dem als Typ gezogenen Versuch. Somit werden Empfindlichkeitsdifferenzen angegeben. Eine Steigerung dieses Wertes um drei Einheiten bedeutet eine Verdoppelung der Empfindlichkeit. Die Empfindlichkeit selbst wird bestimmt bei einer Dichte von 0,2 über Schleier.

Beispiel 2

Farbfotografische Materialien für ümkehrverarbeitung werden hergestellt, indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat nacheinander die im folgenden aufgeführten Schichten aufgetragen werden.

I. Kontrollprobe

1. Eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthaltend pro kg 70 g Gelatine, 60 g Silber (davon 96 % in Form des Bromids und 4 % in Form des Jodids) und 55 g des Blaugrün-Kupplers der folgenden Formel

OH

CO-NH-C-(CH₂)2o"^CH3 C₂H₅

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3033168

» et * * O

Der Silberauftrag beträgt 1,0 g pro m² berechnet als Silbernitrat.

Eine 2 %ige wäßrige Gelatinelösung enthaltend pro kg 4 g des in der DT-OS 2 304 319 beschriebenen polymeren Weißkupplers folgende Formel

CH-

O=C-NH-C

Il

C=O

CH₀-CH

O=COC₄H₉

3. Eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthaltend pro kg 70 g Gelatine, 60 g Silber (davon 96 % in Form des Bromids und 4 % in Form des Jodids) und 60 g des Purpurkupplers der folgenden Formel

-Mw-rn-r \

C-NH-CO

Il

NH-CO-CH

H₅C₂-C

CH,

H-C-C-CH C₂H₅

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Der Silberauftrag beträgt 0,9 g pro m² berechnet als Silbernitrat.

4. Eine Silberdispersion, enthaltend 1,8 g Silber, berechnet als Silbernitrat und 12g Gelatine pro Liter. Die Farbdichte der Gelbfilterschicht, gemessen hinter einem Blaufilter, beträgt 0,6; der Silberauftrag beträgt 0,2 g/m² berechnet als Silbernitrat.

5. Eine unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthaltend pro kg 70 g Gelatine, 60 g Silber (davon 95 % in Form des Bromids und 5"% in Form des Jodids) und 140 g des folgenden Gelbkupplers

CH₃ °^C16^H33

CH₃-C-CO-CH-CO-NH—

CH

O₂-NH-CH₃

-CO OCH-

Der Silberauftrag beträgt 1,5 g pro m² berechnet als Silbernitrat.

6. Eine 1 %ige Gelatinelösung mit einem Naßauftrag von 60 g pro m².

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ORIGINAL'INSPECTED

3030168

7. Eine 1 %ige wäßrige Lösung des Härters der folgenden Formel mit einem Naßauftrag von 60 g pro m²:

O N-C-Sr 7-CH₂-CH₂-SO₃ ^θ Na⁺ Cl⁹

II) Erfindungsgemäße Probe mit Verbindung 1

Die Herstellung der Probe erfolgt wie bei Probe I beschrieben, nur werden der Gelbschicht (Schicht 5) 100 mg/kg von der Verbindung 1, gelöst in Methanol, zugegeben.

Jede der Proben I und II wird hinter einem grauen Verlaufskeil belichtet, 8 Wochen bei Zimmertemperatur gelagert und anschließend folgender Umkehrverarbeitung bei 30⁰C unterworfen:

Schwarzweißentwicklung (Entwickler II) 6 Min.

Stoppbad	2 Min
Wässerung	2 Min
diffuse Zweitbelichtung
Farbentwicklung (Entwickler III)	6 Min
Bleichen	3 Min
Wässerung	2 Min
Fixierung	3 Min
Wässerung	2 Min

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ORIGINAL INSPECTED

Es werden dabei Bäder folgender Zusammensetzung verwendet:

Entwickler II

Natriumhexametaphosphat 2 g

Natriumcarbonat sicc. 35 g

Natriumsulfit sicc. 50 g

i-Phenyl-3-pyrazolidon 0_Λ3 g

Hydrochinon 6,0 g

Kaliumrhodanid sicc. 2,0 g

^q Kaliumbromid 1,5 g

Kaliumjodid 10 mg

mit Wasser auf 1000 ml auffüllen und auf pH 10,0 einstellen.

Stoppbad

Natriumacetat sicc. 10 g

Eisessig (96 %ig) 30 ml

mit Wasser auf 1000 ml auffüllen und auf pH 4,1 einstellen.

Entwickler III

Nitrilotriessigsäure, Na₃-SaIz 2 g

Trinatriumphosphat sicc. 20 g

Natriumsulfit sicc. 5 g

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INSPECTED

ι* ft a

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1- (N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methy1-p-phenylendiaminsulfat 6 g

mit Wasser auf 1000 ml auffüllen und auf pH 12,0 einstellen.

Bleichbad

Eisenhexacyanoferrat (III) 70 g

Kaliumbromid 20 g

Dinatriumhydrogenphosphat sicc. 15 g

mit Wasser auf 1000 ml auffüllen, mit Essigsäure auf pH 5 einstellen.

Fixierbad

Natriumthiosulfat (kristallin) 180 g Kaliummetabisulfit 18 g

mit Wasser auf 1000 ml auffüllen und auf pH 5,0 15 einstellen.

Die sensitometrisch^ Auswertung in der Tabelle 3 zeigt, daß das fotografische Material, welches die Verbindung 1 enthält (Probe II), wesentlich geringere Empfindlichkeitsrückgänge des latenten Bildes im 20 Gelbguß aufweist, als die Vergleichspröbe. Mit den Verbindungen 9, 10 und 11 werden analoge Ergebnisse erhalten.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 3

Probe

gb

Empfindlichkeitsänderung nach 8 Wochen Lagerung bei Zimmertemperatur in DIN

pp bg

II

5,6

0,5

-1,2 +0,5

-1,4 -0,1

Eine Steigerung der angegebenen Werte um 3 Einheiten enspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.

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ORiGINAL INSPECTED

Claims

JJo i D ο

β. ο *. * ο ta « *

-vT-

Patentansprüche

\jj Lichtempfindliches fotografisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß es in wenigstens einer Schicht eine Verbindung der Formel (I) enthält

CH = N -<i Vn

R²

4 \ 3 R

worin bedeuten

ι * ₀ R H, OH oder Halogen

2 3
R , R gleich oder verschieden; H, gegebenenfalls

substituierten Alkylrest oder Acyl R⁴ H, Alkyl
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten:

R¹ H, OH

2 3
R , R gleich oder verschieden; H, gegebenenfalls

substituierten Alkylrest mit 1 - 3 C-Atomen

oder Acetyl 4 20 R H oder Methyl.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten:

R¹ H, OH

2 3

R , R gleich oder verschieden; Ethyl oder

Hydroxyethyl,

R⁴ H.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 10 mg bis 5000 mg pro Mol Silberhalogenid ent-

halten ist.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthalten ist:

^C2^H5

\ /—\ /^C2^H5 ! V-CH = Ν-Γ ⁿVn

.Cm llg

OH

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ORIGINAL iNSPECTED
6. Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher silberhalogenidhaltiger fotografischer Materialien durch Fällen des Silberhalogenids, Reifung und Auftragen auf einen Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsion vor dem Auftragen eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz vor der chemischen Reifung erfolgt.
8. Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung des Materials nach Anspruch 1 .

AG 1740