DE1199502B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyoxymethylenenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c-18
Nummer: 1199 502
Aktenzeichen: D 44242IV d/39 c
Anmeldetag: 10. März 1960
Auslegetag: ■ 26. August 1965
,Ausder USA.-Patentschrift 2 795 571 ist es bekannt,
Trioxan mit ionischen Katalysatoren, wie Antimontrifluorid, Zinkfluorid, Fluorwasserstoffsäure u. a., in
hochmolekulare Polyoxymethylene überzuführen.
Die dabei erhaltenen Polymeren sind aber sowohl thermisch als auch chemisch instabil, da offensichtlich
die nach diesen Methoden in die Polymerkette eingeführten Endgruppen den Makromolekülen nur eine
ungenügende Stabilität zu. geben vermögen.
Die thermische Depolymerisation kann unterbunden werden, wenn die Hydroxylendgruppen mit geeigneten
Reagentien chemisch umgesetzt werden. Zu diesem Umsetzungsverfahren der Endgruppe zählen beispielsweise
die Verätherung mit Alkoholen in Gegenwart von Schwefelsäure (vergl. USA.-Patentschrift 2512950)
oder mit Acetalen in saurer Lösung (vergl. belgische Patentschrift 570 884). Ferner ist es seit langem bekannt,
die endständigen OH-Gruppen mit Dialkylsulfaten in thermisch stabile Äthergruppen überzuführen
(H. Staudinger und W. K e r η , »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, 1932,
S. 280 bis 287). Ebenfalls ist es bekannt, die endständigen Hydroxylgruppen der Polyoxymethylene
mit Säureanhydriden zu verestern (vergl. britische Patentschrift 770 717).
Nach diesen Verfahren werden die endständigen Hydroxylgruppen des fertigen Polyoxymethylene in
einem zusätzlichen Arbeitsgang umgesetzt. Derartige Verfahren bedeuten erhöhte technische Aufwendungen
und Kosten.
In der britischen Patentschrift 796 863 ist beschrieben, wasserfreien Formaldehyd mit z. B. Aralkyläthern,
Carbonsäureanhydriden, Estern oder Sulfiden in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie z. B.
eines quartären Ammoniumsalzes, zu polymerisieren. Die Aralkyläther, Carbonsäureanhydride, Ester oder
Sulfide dienen als Überträger, dabei entstehen Polyoxymethylene, die an mindestens einer Endgruppe
stabilsiert sind.
Es wurde nun gefunden, daß man stabile Polyoxymethylene durch Polymerisation von wasserfreiem
Trioxan mittels ionischer Katalysatoren bei Temperaturen von —100 bis +1500C in Gegenwart von
Sauerstoff haltigen Verbindungen,, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, erhält, wenn man als sauerstoffhaltige
Verbindungen Ketale verwendet.
Als Ketal wird bevorzugt Dimethylketal angewandt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe können in Mengen von 0,001 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen
auf das eingesetzte Trioxan, eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise indifferente organische Lösungs-Verfahren
zur Herstellung von
Polyoxymethylenen
Polyoxymethylenen
Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Als Erfinder benannt:
Dr. Werner Kern,
Dr. Volker Jaacks, Mainz
mittel, wie Nitrobenzol, Methylenchlorid oder Kohlenwasserstoffe, verwendet. Es ist jedoch auch ebensogut
ao möglich, das Trioxan im Gemisch mit dem Katalysator
und der Überträgersubstanz ohne Zusatz eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren.
Die Polymerisate werden in guten Ausbeuten eras halten und je nach Bedarf durch übliche Reinigungsoperationen, wie Waschen mit Natronlauge und Methanol,
von niedrigmolekularen Anteilen bzw. von Überträger- oder Katalysatorresten befreit.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylene können durch geeignete Dosierung der Kettenüberträger in ihrem Molekulargewicht in weiten Grenzen variiert werden. Damit zusammenhängend ist es möglich, den Erweichungspunkt beliebig einzustellen. Die Polymerisate können daher nach den für Thermoplasten üblichen Verfahren, beispielsweise durch Spritzgießen, Pressen oder Walzen, vorzüglich verarbeitet werden oder auch zum Überziehen von Gegenständen Verwendung finden. In gewissen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, Antioxydantien in den üblichen Mengen zuzusetzen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylene können durch geeignete Dosierung der Kettenüberträger in ihrem Molekulargewicht in weiten Grenzen variiert werden. Damit zusammenhängend ist es möglich, den Erweichungspunkt beliebig einzustellen. Die Polymerisate können daher nach den für Thermoplasten üblichen Verfahren, beispielsweise durch Spritzgießen, Pressen oder Walzen, vorzüglich verarbeitet werden oder auch zum Überziehen von Gegenständen Verwendung finden. In gewissen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, Antioxydantien in den üblichen Mengen zuzusetzen.
Auf diese Weise können Formkörper erhalten werden, die zäh und elastisch sind, durch Alkalien
nicht abgebaut werden, gegen Säuren recht beständig sind und beim Erwärmen auf 180°C während einer
Stunde nur geringfügig depolymerisieren.
Selbstverständlich können Füll- und/oder Farbstoffe zugesetzt werden, wie Glasfasern, Schlackenwolle
oder vorteilhaft hochdisperse aktive Füllstoffe, wie alkalischer Ruß, Oxyde von Metallen oder Metalloiden,
wie Aluminium, Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, welche durch Umsetzung flüchtiger
Verbindungen dieser Stoffe bei höheren Tempe-
509 658/501
Claims (1)
- 3 4raturen in einem oxydierenden oder hydrolysierenden Ätherat versetzt, bis eine deutliche Trübung des PolyMedium erhalten werden. merisationsansatzes festgestellt wird. Dann wird nochDer technische Fortschritt des erfindungsgemäßen 2 Stunden auf 600C gehalten und nach dem Abkühlen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der britischen mit 300 ml Aceton verrieben, filtriert und gut nachPatentschrift 796 863 liegt darin, daß die Polymeren, 5 gewaschen. Zur Entfernung instabiler Anteile des die bei der Polymerisation von Trioxan mit der er- Polyoxymethylens wird es mit 500 ml Benzylalkohol findungsgemäß verwendeten Verbindung erhalten wer- und 10 g Triäthanolamin 1 Stunde lang auf 15O0C den, thermisch vollkommen stabil sind. Die durch erhitzt und durch Eingießen in Methanol wieder ausPolymerisation von Formaldehyd mit Überträgern gefällt. Das Produkt ist ein reinweißes Pulver mit erhaltenen Polymeren sind aber durch den gegenüber io einem Erweichungspunkt um 1700C. Es verliert beim von Trioxan völlig verschiedenen ablaufenden Poly- Erhitzen auf 1900C unter Stickstoff weniger als 2% merisationsvorgang thermisch nicht in dem Maße Gewicht pro Stunde, während unstabilisierte Polystabil, oxymethylendiole in dieser Zeit fast quantitativ de-Auch bietet Trioxan zur Herstellung von Polyoxy- polymerisieren,methylenen gegenüber Formaldehyd erhebliche tech- 15 Patentanspruch*nische Vorteile, da Trioxan bei Zimmertemperatur ^fest ist und nur einen äußerst geringen Wassergehalt Verfahren zur Herstellung von Polyoxyme-besitzt. Außerdem kann die Polymerisation bei er- thylenen durch Polymerisation von wasserfreiemhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Trioxan mittels ionischer Katalysatoren bei Tempe-Die Erfindung wird an folgendem Beispiel erläutert: ao raturen von —100 bis +15O0C in Gegenwart vonsauerstoffhaltigen Verbindungen, gegebenenfallsBeispiel m wasserfreien inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man alsEine Lösung von 100 g wasserfreiem Trioxan und sauerstoffhaltige Verbindungen Ketale verwendet,5 g Acetondiäthylketal in 150 g trockenem Nitrobenzol 25 —wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit auf 6O0C In Betracht gezogene Druckschriften:erhitzt und so lange portionsweise mit Bortrifluorid- Britische Patentschrift Nr. 796 863.509 658/501 8.65 © Bundesdruckerei Berlin
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| DED44242A DE1199502B (de) | 1960-03-10 | 1960-03-10 | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen |
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| GB796863A (en) * | 1955-03-18 | 1958-06-18 | Du Pont | Improvements in or relating to the preparation of high molecular weight linear polymers of formaldehyde |
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1960
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