DE1190189B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-19

D43889IVd/39c
29. August 1959
1. April 1965

Aus der USA.-Patentschrift 2 795 571 ist es bekannt, Trioxan mit ionischen Katalysatoren, wie Antimontrifluorid, Zinkfluorid, Fluorwasserstoffsäure u. a., in hochmolekulare Polyoxymethylene zu überführen.

Die dabei erhaltenen Polymeren sind aber sowohl thermisch als auch chemisch instabil, da offensichtlich die nach diesen Methoden in die Polymerketten eingeführten Endgruppen den Makromolekülen nur eine ungenügende Stabilität zu geben vermögen.

Weiter ist es nach der britischen Patentschrift 796 863 bekannt, wasserfreien Formaldehyd mit z. B. Aralkyläthern, Carbonsäureanhydriden, Estern oder Sulfiden in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie z. B. einem quartären Ammoniumsalz, zu polymerisieren. Die Aralkyläther, Carbonsäureanhydride, Ester oder Sulfide dienen als Überträger, dabei entstehen Polyoxymethylene, die an mindestens einer Endgruppe stabilisiert sind.

Es wurde nun gefunden, daß man endgruppenstabile Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation von wasserfreiem Trioxan mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung mittels ionischer Katalysatoren, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, herstellen kann, wenn man als sauerstoffhaltige Verbindung /i-Propiolacton verwendet.

/2-Propiolacton wird in Mengen von 0,001 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Trioxan, verwendet. Trioxan wird sowohl in geschmolzenem wie in gelöstem Zustand eingesetzt. Als Lösungsmittel dienen organische Lösungsmittel. Sämtliche Reaktionsteilnehmer, d. h. Trioxan, /3-Propiolacton, organische Lösungsmittel und Katalysatoren müssen weitgehend wasserfrei sein.

Die Polymerisation kann bei normaler oder schwach erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Das sich ausscheidende Polymere wird durch Waschen mit Methanal und Extraktion mit verdünnter Natronlauge von geringen niedrigmolekularen Anteilen bzw. von Initiatorresten befreit.

Die Ausbeuten sind bei entsprechender Versuchsführung nahezu quantitativ. Die Molekulargewichte der Polymerisate können durch geeignete Dosierung der Kettenüberträger in weiten Grenzen variiert und damit kann der Erweichungspunkt nach Wunsch eingestellt werden.

Es ist auch möglich, den Polymerisaten bekannte Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxydantien zuzusetzen, ebenso Füll- und/oder Farbstoffe, wie Glasfasern, Schlackenwolle oder vorteilhaft hochdisperse aktive Füllstoffe, wie alkalischer Ruß, Oxyde von Metallen oder Metalloiden, wie Aluminiumoxyd, Verfahren zur Herstellung von Copolymerisate!! des Trioxans

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Kern,

Dr. Volker Jaacks, Mainz

Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Siliciumoxyd, die durch Umsetzung flüchtiger Verbindungen dieser Stoffe bei höheren Temperaturen in einem oxydierenden oder hydrolisierenden Medium erhalten werden.

Auf diese Weise werden Formkörper erhalten, die zäh und elastisch sind, durch Alkalien nicht ab-, gebaut werden, gegen Säure recht beständig sind, beim Erwärmen auf 180° C während 1 Stunde nur geringfügig depolymerisieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate werden nach den für Thermoplasten üblichen Verfahren zu Formkörpern durch Spritzgießen, Walzen, Pressen u. a. verarbeitet und zum Überziehen von Gegenständen verwendet.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der britischen Patentschrift 796 863 liegt darin, daß die Polymeren, die bei der Polymerisation von Trioxan mit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung erhalten werden, thermisch vollkommen stabil sind. Die durch Polymerisation von Formaldehyd mit Überträgern erhaltenen Polymeren sind aber — durch den gegenüber von Trioxan völlig verschieden ablaufenden Polymerisationsvorgang — thermisch nicht in dem Maße stabil.

Beispiel 1

8 g wasserfreies Trioxan und 2 g ß-Propiolacton wurden bei 20° C in 10 ml Methylenchlorid gelöst. In diese Lösung wurde langsam eine verdünnte Lösung von Borfluoridätherat in Methylenchlorid so lange eingetropft, bis sich der Beginn der Polymerisation durch die Trübung des Gemisches bemerkbar machte. Nach Beendigung der Reaktion wurde das abgenutschte Polymere durch Kochen mit

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Diäthyläther von anhaftendem Borfiuorid befreit. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen Copolymeren beträgt etwa 120° C. Es besitzt selbst bei weit höheren Temperaturen eine sehr gute thermische Stabilität. Nach rascher Zersetzung von 5 Gewichtsprozent instabilen Anteils zeigte das Copolymere aus Trioxan und Propiolacton (mit 1 Gewichtsprozent Phenyl-yS-naphthylamin als Antioxydans versetzt) bei 180° C an der Luft nur einen Gewichtsverlust von 0,05 % je Minute.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 6,2 g Trioxan und 0,16 g /J-Propiolacton in 20 ml Nitrobenzol werden bei 35° C 28 mg Bortrifluoridätherat (gelöst in 0,25 ml Nitrobenzol) gegeben. Nach 15 Minuten wird die Polymerisation mit Methanol abgebrochen, das ausgefallene Polymerisat abgesaugt und zur Entfernung der Initiatorreste und des Lösungsmittels nochmals mit Methanol behandelt und getrocknet. Man erhält ao 6 g eines weißen pulvrigen Polymeren mit einem Schmelzbereich von 162 bis 165° C. Der thermisch stabile Anteil beträgt nach 1 Stunde bei 190° C unter Stickstoff 75%.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 6,2 g Trioxan und 0,62 g ytf-Propiolacton in 20 ml Nitrobenzol werden bei 35° C 56 mg Bortrifluoridätherat (gelöst in 0,5 ml Nitrobenzol) gegeben. Nach 25 Minuten wird die Polymerisation mit Methanol abgebrochen und das Polymerisat wie im Beispiel 2 aufgebarbeitet. Man erhält 5,9 g eines weißen Polymeren, dessen thermisch stabiler Anteil nach 1 Stunde bei 190° C unter Stickstoff 98.1 °/o beträgt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisation von wasserfreiem Trioxan mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung mittels ionischer Katalysatoren, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Verbindung ß-Propiolacton verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 796 863.

   509 537/475 3.65 © Bundesdruckerei Berlin