DE1189273B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

uusg

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1189 273

Aktenzeichen: D 44108IV d/39 c

Anmeldetag: 29. August 1959

Auslegetag: 18. März 1965

Es ist bekannt, daß man monomeren Formaldehyd in einem indifferenten, flüssigen Medium in Abwesenheit von Wasser mit ionischen Initiatoren, wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Aminen (vgl. USA.-Patentschrift 2 768 994 und H. Staudinger und W. Kern, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, 1932, S. 280 bis 287) oder z. B. quartäre Ammoniumsalze bzw. Triphenylphosphin (vgl. britische Patentschrift 796 863) zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisieren kann.

Ferner ist aus den britischen Patentschriften 796 863 und 796 862 bekannt, Formaldehyd in Gegenwart von Überträgern, wie z. B. Aralkyläthern, Estern, Carbonsäureanhydriden und Sulfiden oder Wasser, Methanol und Ameisensäure zu polymerisieren.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Polyoxymethylenen den monomeren Formaldehyd in Gegenwart einer Schwefelverbindung mit dem Strukturelement =N — CSS— zu polymerisieren. Ein weiterer Vorschlag hat die Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in Gegenwart von in trockenen, gesättigten Chlorkohlenwasserstoffen suspendiertem oder gelöstem Schwefel zum Gegenstand. .

Es wurde nun gefunden, daß man endgruppenstabile Polyoxymethylene durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd mittels ionischer Katalysatoren in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Verbindungen, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, herstellen kann,, wenn man. als sauerstoffhaltige Verbindungen Acetale der allgemeinen Formel

ORi

R —HC<

verwendet, in der R ein Wasserstoifatom oder einen niedermolekularen Alkylrest und Ri einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet.

Als besonders geeignet erwiesen sich Dimethylformal, Diäthylformal, Diäthylacetal.

Die Acetale werden in Mengen von 0,001 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Formaldehyd, verwendet. Als Lösungsmittel dienen organische Lösungsmittel. Sämtliche Reaktionsteilnehmer, d. h. Formaldehyd, Acetale, organische Lösungsmittel und Katalysatoren, müssen weitgehend wasserfrei sein. Auch kann sowohl der Formaldehyd wie der Katalysator mit Hilfe eines Trägergases in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden.

Die Polymerisation kann bei normaler oder schwach erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dr. Werner Kern,

Dr. Volker Jaacks, Mainz

Das sich ausscheidende Polymere wird durch Waschen mit Methanol und Extraktion mit verdünnter Natronlauge von geringen Mengen niedrigmolekularer Anteile bzw. von Initi'atorresten befreit. Die Ausbeuten sind bei entsprechender Versuchsführung nahezu quantitativ. Die Molekulargewichte der Polymerisate können durch geeignete Dosierung der Kettenüberträger in weiten Grenzen variiert und damit kann der Erweichungspunkt nach Wunsch eingestellt werden.

Es ist auch möglich, den Polymerisaten bekannte Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxydantien zuzusetzen, ebenso Füll- und/oder Farbstoffe, wie Glasfasern, Schlackenwolle oder vorteilhaft hochdisperse aktive Füllstoffe, wie alkalischer Ruß, Oxyde von Metallen oder Metalloiden, wie Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, die durch Umsetzung flüchtiger Verbindungen dieser Stoffe bei höheren Temperaturen in einem oxydierenden oder hydrolysierenden Medium erhalten werden. Auf diese Weise werden Formkörper erhalten, die zäh und elastisch sind, durch Alkalien nicht abgebaut werden, gegen Säure recht beständig sind, beim Erwärmen auf 180⁰C während einer Stunde nur geringfügig depolymerisieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylene werden nach den für Thermoplasten üblichen Verfahren zu Formkörpern durch Spritzgießen, Walzen, Pressen u. a. verarbeitet und zum überziehen von Gegenständen verwendet.

Den bekannten Überträgern gegenüber besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden Acetale eine wesentlich größere übertragungsgeschwindigkeit. Diese äußert sich in größeren Anteilen an endgruppen-

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stabilisierten Polyoxymethylenen in dem Endpolymerisat.

Beispiel

In eine wasserfreie Lösung von 3 Gewichtsprozent Dimethylformal und 0,5 Gewichtsprozent Triäthyl-isopropyl-ammoniumjodid in Hexan wird gasförmiger, wasserfreier Formaldehyd eingeleitet. Das ausfallende Polyoxymethylen hat eine solche thermische Stabilität daß es nach dem Aufarbeiten >° stündlich weniger als 1 Promille bei einer Temperatur von 180⁰C verliert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyoxyme- '5 thylenen durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd mittels ionischer Katalysatoren in Gegenwart von sauerstofflialtigen Verbindungen, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, da-, durch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Verbindungen Acetale der Formel

   R-HC

   ORi
   ORi

   verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest und Ri einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 796 863.

   50» 519/445 3.65 9 Bondwirackerei Berlin