DE1303485B

DE1303485B -

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Publication number: DE1303485B
Application number: DEF38429A
Authority: DE
Original assignee: Hoechst Research and Technology Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority date: 1962-11-30
Filing date: 1962-11-30
Publication date: 1972-02-03
Also published as: NL138950B; DE1303485C2; BE640678A; CH449268A; US3385827A; GB984519A; NL300975A; AT246995B

Description

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern und/oder cyclischen Formalen und Glycidyläthe:n in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis -f IOO⁰C, dadurchgekennzeichnet, daß man die Copolymerisation mit 99,89 bis 89 Gewichtsprozent Trioxan, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Diglycidyläthern .von aliphatischen Oder cycloaliphatischen Glykolen und mit 0,1' bis 10 Gewichtsprozent cyclischen Äthern und/oder cyclischen Formalen," bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomerehmischung, durchf ührt.

Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Kunststoffen brauchbare Polyoxymethylene entweder durch anionische Polymerisation von Formaldehyd oder durch kationische Polymerisation von Trioxan, herzustellen, wobei man Polymeren von hohem Molekulargewicht erhält. Das hochpolymere Polyoxymethylen stellt ein Polyacetal mit instabilen endständigen Halbformalgruppen dar. Es wird bei thermischer Belastung bis auf einen geringen Prozentsatz nach der sogenannten Reißverschiußreaktion unier Bildung von monomerem Formaldehyd abgebaut. Bei dieser Reaktion entsteht jeweils durch den Abbau eines Halbformalmoleküls eine neue instabile Halbformalendgruppe am Makromolekül.

Um derartige Polyoxymethylene mit endständigen Halbformalgruppen in technisch verarbeitbare Kunststoffe zu überführen, ist es nDtwendig, die Endgruppen zu stabilisieren. Man kann beispielsweise in bekannter Weise die Endgruppen verestern, z. B. durch Veresterung mit Essigsäurean'iydrid bei 160°C. Nach der Veresterung müssen das überschüssige Essigsäureanhydrid und die entstandene Essigsäure wieder aus dem Polymerisat durch umständliche Reinigungsoperationen entfernt werden. Außerdem sind die so stabilisierten Polymeren (wegen der Verseifungsgefahr) gegenüber Alkalien unbeständig, da sie durch diese verseift werden. Ferner setzt wieder eine Reißverschlußreaktion ein, wenn eine durch Endgruppenveresterung stabilisierte Molekülkette im Innern der Kette thermisch gespalten wird.

Das letztere gilt auch für Produkte, deren Endgruppen in bekannter Weise veräthert werden. Ferner ist bei der Endgruppenverätherung die Einstellung des Molekulargewichtes schwierig. Günstigere Ergebnisse der Stabilisierung von Polyoxymethylenen erhält man, wenn Trioxan beispielsweise mit gesättigten cyclischen Äthern oder cyclischen Formalen, wie z. B. Äthylenoxyd, Glycidyläther oder Diäthylenglykolformal copolymerisiert wird (vgl. französische Patentschrift 1 271 297).

Zum Zweck der Stabilisierung werden nach der Polymerisation die instabilen Endgruppen der Copolymerisate durch Hydrolyse abgebaut, wobei die Reißverschlußreaktion nur bis zu den Comonomerenbausteinen geht.

Wenn bei der Verarbeitung des Polymerisates die Molekülkette thermisch gespalten wird, so können die Spaltstücke der betreffenden Kette auch nur bis 485

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zu den nächsten Comonomerenbausteinen abgebaut werden, und die genannten Copolymerisate besitzen sonst eine weit bessere Thermostabilität als Oxymethylen-Homopolymerisate.

Als Katalysatoren verwendet man bei der Herstellung der oben erwähnten bekannten Copolymerisate vorzugsweise Borfluorid oder seine Derivate wie seine Ätherate, ferner Diazoniumfiuorborate.

Copolymerisate mit hohem Gehalt an Polyoxymethyleneinheiten von hohem Molekulargewicht und hoher Stabilität werden für die Herstellung von Kunststoffgegenständen nach dem Spritzgußverfahren, die unter anderem bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden können, mit Erfolg verwendet. Jedoch lassen sich für die Extrusion brauchbare Polymeren der genannten Art mit höherem Molekulargewicht nach dem bekannten Verfahren nur sehr schwierig und nur unter Verwendung von äußerst reinem Trioxan herstellen. ^:

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern und/oder cyclischen Formalen und Glycidyläthern in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis +IOO⁰C vorteilhaft herstellen kann, wenn man Mischungen aus 99,89 bis 89 Gewichtsprozent Trioxan, 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Diglycidyläthern von aliphatischen' oder cycloaliphatischen Glykolen und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent cyclischen Äthern und/oder cyclischen Formalen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomerenmischung, polymerisiert.

Insbesondere zeichnen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Terpolymerisate durch die obengenannten Eigenschaften und weiter'durch Farblosigkeit aus.

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren ein oder mehrere Diglycidyläther von aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen, insbesondere die Diglycidyläther eines aliphatischen Dioles mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol, Propandiolen oder Butandiolen verwendet werden, so werden Terpolymeren erhalten, die.sich neben den anderen schon genannten Eigenschaften noch durch besonders gute Extrudierbarkeit, eine für die Praxis sehr erwünschte verarbeitungstechnische Eigenschaft, auszeichnen. Besonders wertvoll sind Produkte, die einen Schmelzindex 0,1 und 2,0 — bestimmt nach ASTM-D 123852 T — haben.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ferner darin, daß es auch den Einsatz weniger reinen Trioxans erlaubt, was bei dem bisherigen Verfahren nicht möglich war.

Die Polymerisation kann nach den üblichen Methoden erfolgen, in Substanz, in Lösung oder in Suspension. Als Lösungsmittel können vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther verwendet werden. Besonders glatt verläuft die Polymerisation in Substanz.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen durchgeführt, bei denen Trioxan nicht auskristallisiert, also je nach verwendetem Lösungsmittel bei —50 bis + 100°C, in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei +20 bis IOO⁰C

Als Katalysatoren können alle Substanzen verwendet werden, die eine kationische Polymerisation auszulösen vermögen, wie z. B. anorganische und organische Säuren, Säurehalogenide und insbesondere Lewis-

Säuren. Von letzteren sind Bortrifluorid und seine Komplexe, z. B. Bortrifluoridätherate sehr gut geeignet. Besonders brauchbar sind Diazoniumfluorborate.

: Die Konzentration der Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt von der Art .des Katalysators und von der Höhe des Molekulargewichts, die das Terpolymerisat haben soll. Sie kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf •die Monomerenmisch, liegen. Vorzugsweise werden ■0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Katalysator verwendet.

Da die bei dem neuen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren dazu neigen, das Polymere zu zersetzen, ■empfiehlt es sich, sie direkt nach Ablauf der Polymerisation unwirksam zu machen, z. B. mit Ammoniak oder mit methanolischen bzw. acetonischen Aminlösungen.

Die Entfernung von instabilen Halbacetalendgruppen kann wie bei anderen Copolymerisaten erfolgen; zweckmäßig ist die Aufschlämmung des Polymeren in wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen von 100 bis 200° C, wobei auch ein Quellmittel wie Methanol oder n-Propanol, zugegen sem kann, oder das Auflösung des Polymeren in einem alkalisch reagierenden Medium bei Temperaturen über IOO^cC mit anschließendem Wiederausfällen. Als Lösungsmittel sind z. B. Benzylalkohol, Athyler_i glykolmono.¹ äthyläther oder ein Gemisch aus 60% Methanol und 40% Wasser geeignet, als alkalisch reagierende Verbindungen Ammoniak und aliphatische Amine.

Die Endgruppenstabilisiering kann aber auch in bekannter Weise in Abwesenheit vcn Lösungsmitteln thermisch in der Schmelze in Gegenwart von Stabilisatoren erfolgen.

Die Stabilisierung des Polymeren gegen den Einfluß vcn Wärme, Licht vnd Sauerstoff kenn wie bei den bekannten Trioxan Copolymerisatrη erfolgen. Als Wärmestabilisatoren s'nd z. B. Polyamide, Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine vnd Harstoffverbindi ngen geeignet, als Oxydaticnsstabilisatoren Phenole, insbesondere Bisphenole vnd aromatische Amine. «-Oxybeniophenonderivate eignen sich zur Lichtstabilisien nj.

De erfndvng^gemäß hergestellten Terpolymeren ■eignen sich besonders für die Herstellvng von Filmen vnl Fasen, insbesondere nach dem Extrusionsverfahren, und für die Hersteiii η j vcn Hohlkörpern, insbesondere nach dem Extrusic η sblasverfahren.

Weitere vnerwartete tee' n'sche Vorteile des erfndvng>gemäß hergestellten Polymerisates gegen'iber •e nem Polymerisat, das gemäß Beispiel 18 der französischen Patentschrift 1 271 297 hergestellt worden ist, ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen: So beträgt der Schmelz η lex (ASTM D 1238-52 T) des nach dem Verfahren der Erfindvng hergestellten Terpolymerisats 2,5 geg n'iber 11,5 des bekannten Polymerisats. Hieraus ist ersichtlich, daß nur das erfndvng-gemäß hergestellte Produkt die bereits weiter oben (Sp. 2) gen nnte Voraussetzung für eine besonders gute Verarbeitbarkeit in der Praxis aufweist.

Beispiel 1

1000 g Trioxan, 20 g Äthylen oxyd und 1 g Äthylenglykoldiglycidyläther werden bei etwa 80°C in e'nem Kolben gemischt und in der Mischung 160 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat gelöst. Das den Katalysator enthaltende MonDmerenjemisch wird in eine mit Stickstoff gespülte Edelstahlform, die sich in

e'nem Wasserbad vcn 70°C befndet, gefüllt. Der Reaktienstemperaturverlauf wird mit e'nem Thermoelement gemessen. Die Temperatur steigt im Block bis auf etwa 100°C und sinkt dann wieder ab. Nach e'ner Stunde wird die Form in kaltem Wasser abgeschreckt ind der Block herausgenommen und gemahlen.

Das: Polymerisat wird mit MethanDl, das 1% Triäthtnolamin enthält, ausgekocht, dann mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Schließlich wird es der heterogen Hydrolyse in l ⁰/o'g'-r Ammoniaklösi ng im Verhältnis 1:4 unterworfen: Die Hydrolysen temperatur beträgt 144°C, der Druck 3,7 atü. Schließlich wird das Produkt e neut gewaschen und getrocknet. Der Schmelzindex beträgt 2,18.

Beispiel 2

Mrn mischt 879 cm³ flüssiges Trioxan mit 20 cm³ Äthylenoxyd mit 1 cm³ l,4-But£ndioldiglycidyläther. In dem McnDmerenjemisch werden 160 mg p-Nitrophenyldiazen umfluorborat gelöst, ehe man es in e'ner Edelstahlform polymerisiert. Das Polymerisat wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit e'ner l%igen methan olischc η Lösung von Triäthan olamin behm delt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Dis Polymerisat von zehn solcher Ansätze, die einen durchschnittlichen Umsatz von 85°/o aufweisen, wird in e'nen 70-Liter-Kessel heterogen im Verhältnis 1: 5 in e'ner l%igen wäßrigen Ammoniaklösung, die 10% Methanol enthält, VaStunde bei 141⁰C hydrolysiert. Djr Gewichtsverlust des Produktes bei der Hydrolyse beträgt 10%. Das Polymerisat hat eine reinweiße Farbe. Dir Schmelz nlex beträgt: 0,16.

Der Gewichtsverlust e'nes wie folgt stabilisierten Produktes (10mg Dicyrnliamid und 35 mg 2,2-Methylen bis-4-methyl-6-t.butylphenol auf 5 g Polymerisat) beträgt 0,026% pro Minute bei einer 45mimitigen Behandlung unter einer Luftatmosphäre bei 230°C

B e i s ρ i e 1 3

100 g Trioxan, 3 g Dioxolan und 0,1 g 1,3-Butandioldiglycidyläther werden mit 10 mg p-Nitrodiazoniumfluorborat als Katalysator bei 70°C polymerisiert, aufgearbeitet und wie im Beispiel 1 beschrieben hydrolisiert.

Das reinweiße Polymerisat besitzt einen ^red-Wert von 0,88 (ermittelt an einer 0,5%igen Lösung des Polymerisates in Butyrolacton, das 2 % Diphenylamin als Stabilisator bei 140°C enthält).

Der Schmelzindex beträgt: 0,80.

Beispiel 4

Min mischt 4 cm³ Diäthylenglykolformal und 0,1 cm³ 1,4-Butandioldiglycidyläther mit 96 cm³ flüssigem Trioxan in e'nem Schraubglas und gibt 0,02 cm³ Bortrifluoriddiäthylätherat aus einer feingraduierten Injektionsspritze als Katalysator hin^u. Die Polymerisation wird in e'nem Thermostaten bei 70° C durchgeführt. Das Polymerisat wird wie im Beispiel 1 beschrieben hydrolysiert und wie im Beispiel 2 beschrieben stabilisiert. Der Schmelzindex beträgt: 1,06.

Beispiel 5

100 g frisch destilliertes Trioxan, 2 g Äthylenoxyd und 0,5 g Diglycidyläther werden in Gegenwart von 0,1 cm³ Methylal als Regler und 10 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat als Katalysatoren bei einer An-

fangstemperatur von 700° C in e:n;m Schraubglas polymerisiert.

Nach . der Polymerisation wird der Block zerkleinert und gemahlen und anschließend in 1 Liter Benzylalkohol bei 150°C in Gegenwart von IOcm³ Triäthanolamin ^l/₂ Stunde lang homogen hydrolysiert. Nach der Hydrolyse wird mit Methanol ausgefällt und das abgesaugte Produkt mit Methanol ausgekocht, gewaschen und getrocknet. Der Schmelzindex beträgt 0,9, der zehnfache Schmelzindex (das Gewicht von 2,16 kg wird durch ein solches von 21,6 kg ersetzt) 20,6.

Beispiele

Frisch destilliertes Ίποχεη, welchem 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd, 0,05 Gewichtsprozent 1,4-Butandioldiglycidyläther und 150 ppm Methylal beigemischt wurden, wurden in einem Kokneter unter Verwendung von 80 ppm BF₃-Dibutylätherat als Katalysator polymerisiert. Der Umsatz beträgt 91 %.

Das Produkt wird wie im Beispiel 1 hydrolysiert* ίο der Hydrolyseverlust beträgt 8%> der Schmelzindex 1,5. Der Gewichtsverlust (wie im Beispiel 2 beschrieben) beträgt 0,017 % pro Minute.